MCM-41-HY介孔-微孔复合分子筛的水热合成

复合分子筛具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点,近年来在国际学术界受到了广泛关注。概述了微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展,分析比较了各复合方法的优缺点,并展望了复合分子筛的发展趋势。

综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成方法研究进展情况,包括分子筛硅源法、2步晶化法、离子交换法、纳米组装法等。重点介绍了各合成方法的具体过程及所合成复合分子筛的特性,并指出分子筛硅源法、离子交换法是复合分子筛合成方法中值得关注和深入的研究方向。

概述了最近几年引起人们广泛关注的微孔-中孔复合分子筛的合成情况,重点介绍了不同复合模式的微孔-中孔复合分子筛的合成方法,包括单模板剂法、双模板剂法、附晶生长法、孔壁晶化法、碱处理法、微孔沸石硅源法等一系列方法,分析了各种合成方法的优点。从目前已取得的研究结果看,附晶生长法和碱处理法值得进一步关注。

用后合成法制备了微孔-介孔复合分子筛hy-sba-15(y)(y表示hy与sba-15的质量比)。并用xrd、ft-ir、n2吸脱附及nh3-tpd等技术对hy-sba-15进行表征。结果表明,hy-sba-15既具有微孔结构又具有介孔结构,当y=0.10时,微孔与介孔混合晶相显著,且hy-sba-15(0.10)复合分子筛具有b酸和l酸,酸性强于hy。用浸渍法将ni-w活性组分担载在hy-sba-15(0.10)载体上,制备加氢脱芳烃催化剂ni-w/hy-sba-15(0.10),选用茂名石化fcc柴油为原料,考察了催化剂的加氢脱芳烃性能。实验结果表明,ni-w/hy-sba-15(0.10)催化剂具有良好的芳烃加氢饱和性能和开环活性。

以钛酸异丙酯为钛源,吐温-60和十二胺为复合模板剂,通过控制反应液的ph值,采用溶胶-凝胶(sol-gel)工艺合成出介孔tio2前驱体,并通过热处理除去模板剂,得锐钛型介孔tio2。合成产物采用粒度分布、sem、tem、xrd及等温n2吸附进行分析表征。研究表明:以硫酸为水解抑制剂,控制体系ph值为3,可以有效抑制钛酸异丙酯(ttip)的水解缩聚速率,合成前驱体经热处理脱模后得锐钛型介孔tio2,孔道有序度提高,介孔孔道收缩变小,晶粒尺寸l101=11.02nm;颗粒粒度分布变窄,粒径减小,平均粒径为0.587μm;介孔tio2孔径分布窄,平均孔径为4.0nm,bet比表面积为143.2m2/g,孔容0.16cm3/g。

以高岭土为原料,补加一定量的硅酸钠,利用水热法合成高稳定性复合分子筛。采用x射线衍射、fourier变换红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和n2物理吸附等手段对样品进行表征,并考察样品的热稳定性和水热稳定性。结果表明:样品中有介孔和微孔双重结构,所合成分子筛的比表面积为550.43m2/g,平均孔径为2.74nm,样品经800℃焙烧3h、100℃水热处理10d后,介孔结构仍然存在。

以核-壳结构的复合分子筛alsba-15/y为催化剂的主要载体组分,以ni,w为加氢成分,合成了高活性中间馏分油型加氢裂化催化剂niw/alsba-15/y-hk,并对其催化性能进行了评价。实验结果表明,该催化剂具有中油选择性高、产品质量优等特点。在控制原料>370℃馏分油转化率为67%的条件下,中间馏分油选择性为81.5%,其中柴油馏分的收率为54.7%,凝点为-40℃,是优质-10#柴油调和组分;重石脑油芳潜为54.6%,是优质的重整进料;尾油芳烃指数为11.2,是良好的乙烯裂解原料。

以工业tioso4液为钛源,通过ctab和p-123超分子复合模板诱导钛热水解自组装合成介孔分子筛前驱体,研究臭氧氧化、萃取、煅烧及综合脱模等对介孔tio2结构的影响。采用化学分析、xrd、ft-ir、tg、sem和bet等测试技术对样品进行表征。结果表明:水热处理的前驱体为锐钛相介孔tio2;经臭氧氧化、分步萃取及多步煅烧脱模的综合脱模路线所得产物tio2含量高达92.1%(质量分数),比表面积为133m2/g,平均孔径为4.65nm。

采用复合模板剂p123及tritonx-100合成新型sba-15介孔分子筛,分别利用n2等温吸附、x射线衍射及透射电镜对样品进行表征。介孔分子筛比表面积可达600m2/g,单位质量的孔容积大于1ml/g,平均孔径为7~8nm,孔径分布窄,孔道长程有序,结晶度较高。通过与单一模板剂合成样品的比较可知,辅助模板剂tritonx-100能有效地改善孔径分布及孔道排列,通过实验找出了最佳模板剂配比为n(tritonx-100)∶n(p123)=4∶1。

以偏高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成y型分子筛复合材料。通过x射线衍射、氮气吸附、压汞法和扫描电镜分析了原料和合成样品的物相、孔径分布、孔体积和形貌。结果表明:合成的样品是由微孔、介孔和大孔共同构建的y型分子筛多孔复合材料,生成的介孔和大孔与原料中的孔有明显区别。在此基础上,提出了y型分子筛固相成核、交互生长成孔机理。

anionicchiraltemplateibuprofenandcotemplate3-aminopropyltriethoxysilanewereemployedtosynthesizemesoporoussilicawithspiralmorphology,andthesamplewascharacterizedbyusingxrd,ft-ir,semandtemmethods,conformingitshexagonalmesoporousstructureandspiralmorphology.

偏高岭土水热合成y型分子筛的动力学研究——采用苏州和茂名偏高岭土作原料，在不同温度下水热合成y型分子筛，测定不同晶化时间产物的相对结晶度，绘出晶化曲线，讨论了造成活化能差异的原因．

中国石油石油化工研究院开发的双微孔-介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。 双微孔一介孔复合分子筛是在酸l生体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保和重现性好，具有较好的催化反应性能。这种双微孔一介孔复合分子筛材料既改善了微孔材料的有效孔径分布，解决了介孔材料酸强度低的难题，又使加氢处理催化剂的催化性能进一步提高。

中国石油石油化工研究院开发的一种双微孔一介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。双微孔—介孔复合分子筛是在酸性体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保、重现性好，具有很好的催化反应性能。这种微孔一介孔复合分子筛材料既改善了微孔材料的有效孔径分布，解决了介孔材料酸强度低的难题，又使加氢处理催化剂的催化性能进一步提高。

中国石油石油化工研究院开发的一种双微孔一介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。双微孔介孔复合分子筛是在酸性体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保、重现性好，

首次在na2o-sio2-al2o3-tpabr(四丙基溴化铵)-hmbr2(溴化六甲双铵)-h2o合成体系中,以溴化六甲双铵(hmbr2)和四丙基溴化铵(tpabr)为双模板剂,采用一步晶化法合成了具有微-微孔道结构的b-eu-1/zsm-5复合分子筛,并通过xrd,ft-ir,sem等手段对合成样品的物性进行表征;分析发现合成的复合分子筛同时具有zsm-5和eu-1的特征衍射峰,结晶度较好,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料;通过合成条件的探究,发现复合分子筛的生长过程与两种模板剂的比例有关,在0.2<n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)<0.5的范围内是复合分子筛适宜的生长环境,得到合成的最佳条件为:n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)=0.4,晶化时间72h。

采用x射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段,研究了以氟化氢三乙胺为复合模板剂合成的sapo34分子筛.结果表明,相对于用三乙胺模板剂合成的样品,用氟化氢三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高,晶粒小,分子筛的酸量低,骨架中硅结构单一,比表面积和孔体积较大.以氟化氢三乙胺复合模板剂合成的分子筛,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低,生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高

第15卷第5期高校化学工程学报no.5vol.15 2001年10月journalofchemicalengineeringofchineseuniversitiesoct.2001 文章编号 以正硅酸乙酯(teos)为硅源在碱性条件下采用水热晶 化法成功合成出b-al骨架改性的中孔分子筛mcm-41tg-dtgn2等温物理吸附等多种表征手 段对其进行结构b-al-mcm-41比al- mcm-41的晶体完整性好ａｌ后的中孔结构分子筛与全硅mcm-41中孔分子筛相比 比表面积稍小孔径分布较宽ｂ同晶取代si进入mcm-41无机骨架会使 其中孔结构发生一些变化吸附性能 中孔分子筛表征 tq424.25

采用水热晶化法制备了hy/zsm-5复合分子筛。通过xrd、sem、n2-吸附脱附、nh3-tpd及吡啶吸附红外光谱等手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,hy与hzsm-5复合后hy型分子筛完全被hzsm-5紧密包裹,形成致密的核壳结构。与机械混合物相比,复合分子筛微孔比表面积及孔体积均有所减少,总酸量略高,弱酸量小,而强酸量大,br9nsted酸量与之相似,而lewis酸量有所减少。将所制备的hy/zsm-5复合分子筛催化剂应用于以离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]cl)为溶剂的纤维素水解反应中,与hy催化的纤维素水解相比,hy/zsm-5催化纤维素水解反应获得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖选择性由28.91%提高至48.29%。

采用分子筛负载cdcl2,再与na2s反应获得负载纳米cds的分子筛m-cds,将其与聚乙烯复合得到具有特殊光性能的材料pe/m-cds。通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱和dsc等对复合材料的光性能和结晶性能进行了表征。结果表明:pe/m-cds复合材料在540～550nm波长范围呈现明显的荧光发射现象,并且随着m-cds含量增加,荧光发射峰略微红移,荧光强度先增强后减弱。紫外光谱显示复合材料在280～325nm有明显的吸收峰,且随着m-cds含量的增加而增强。m-cds对pe具有异相成核作用,复合材料结晶温度提高。随m-cds含量增加,pe结晶生长受阻,熔融热焓下降,结晶度降低。

介绍以水热合成法制备含稀土金属化合物的介孔分子筛的方法。确定了分子筛的制备条件对介孔材料结构的影响,其主要影响因素为模板剂用量,晶化温度以及ph值,考察了稀土金属化合物用量,晶化时间,陈化时间,焙烧气氛以及加料方式等制备条件对分子筛的特征结构的影响。指出了根据实际的需要控制介孔材料的组织结构的方法,找到几种高效的稀土金属化合物,方便修饰替代到介孔材料中,又不引起介孔材料结构的破坏。

nay分子筛的合成技术不断发展，兰州石化公司催化剂厂在利用高浓度水玻璃替代低浓度水玻璃合成nay分子筛方面进行了研究实验，采用该方法合成nay分子筛具有提高单釜效率，简化原料制备工序，节约naoh的优点。