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贝克曼重排反应(Beckmann重排反应)是一个由酸催化的重排反应,反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟,产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名
试例反应的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料,所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应,其实际成分为乙酸,盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化,例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中,通常使用的是硫酸,因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵,后者是一种重要的化肥,能为土壤提供氮和硫。
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。
用方法 这里介绍两种温度量程的调解方法: 一、恒温浴调解法 1.首先确定所使用的温度范围。例如测量水溶液凝固点的降低需要能读出1℃至-5℃之间的温度读数;测量水溶液沸点的升高则希望能读出99℃至105...
(1)测试车:双轴:后轴双侧4轮的载重车,其标准轴荷载、轮胎尺寸、轮胎间隙及轮胎气压等主要参数应符合要求。测试车可根据需要按公路等级选择,高速公路,一级及二级公路应采用后轴100kN的BZZ-100;...
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贝克曼梁测定弯沉(随机数)自动计算
工程名称 测定路段 + - ℃ 合同号 编 号 试验日期 容许回弹弯沉值 (0.01mm) 310.5 试验人签字 回 弹 弯 沉 值 测 定 记 录 表 承包单位 监理单位 K70+360-K71+000 前5d平均气温 ℃ 路表温度 温度修正系数K 审核人签字 路基土方工程 车型 后轴重 (KN) 100 单位压力 (MPa) 0.70 左 幅 右 幅 左轮回弹弯沉值 (0.01mm) 右轮回弹弯沉值 (0.01mm) 左轮回弹弯沉值 (0.01mm) 右轮回弹弯沉值 (0.01mm) 读数 读数×2 修正后 读数 读数×2 修正后 读数 读数×2 修正后 读数 读数×2 修正后 K70+360 43 86 47 94 65 130 51 102 K70+380 56 112 62 124 62 124 40 80 K
路基路面回弹弯沉试验(贝克曼梁法)记录
路基路面回弹弯沉试验(贝克曼梁法)记录 委托单位: 路线名称: 工程名称: 公路等级: 结构类型: 试样编号: 委托编号: 委托日期: 试验日期: 路段桩号 结构层类型 幅 别 测试车车型 弯沉仪类型 路基干湿状况 温度修正系数 季节湿度系数 设计弯沉 路表温度 保证率系数 前 5 天平均气温 测点桩号 左 车 轮 右 车 轮 测定用 弯沉仪 读数 检验用 弯沉仪 读数 弯沉( 0.01mm) 测定用 弯沉仪 读数 检验用 弯沉仪 读数 弯沉( 0.01mm) 修正前 修正后 修正前 修正后 测点总数 合格点数 特异系数 修正弯沉平均值 标准差 弯沉代表( 0.01mm) 注: 标准差 s= √ [(x1-x)^2 +(x2-x)^2 +......(xn-x)^2]/ ( n-1) 变异系数等于标准差除以平均数。 弯沉代表值 =修正弯沉平均值 +保证率系数 x 标准差。 试验: 复核:
工能上主要制法。①以环己烷为原料,经光亚硝化(PEI(')法制环己酮,再经贝克曼重排制取.、②或以环己酮肪作为'!,间产物制取。环已酮厉出环己酮与经胺盐(通常是硫酸盐)}5化生成,也可直接山环己烷经光亚硝化反应或硝化并部分加氢成肪的方法得到。③也可以甲苯为原料生产。主要用于生产己内酸胺树脂,其中大部分抽丝成尼纶纤维,一部分用十塑料。
1.单体己内酰胺的制备
苯酚法:由苯酚加氢生成环己醇,氧化脱氢生成环己酮,肟化生成环己肟,再经转位生成己内酰胺。
环氧己烷法:环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物,环己醇分离后脱氢生成环己酮,再肟化生成环己酮肟,再经转位生成己内酰胺。
光亚硝化法:环己烷在光照下用氯化亚硝酰进行亚硝酰化反应生成环己酮肟盐酸盐,在硫酸中进行贝克曼重排生成己内酰胺。
甲苯法:由甲苯氧化制得苯甲酸,氢化生成环己甲酸,再用亚硝基硫酸和发烟硫酸进行亚硝基化反应即生成己内酰胺。
己内酯法:环己酮在醋酸或过氧化氢作用下生成己内酯,再于高温高压下氨化即得己内酰胺。
2.尼龙6树脂的制备:以己内酰胺为原料,在高温(220~260℃)及引发剂(水)存在下,首先制得氨基己酸,然后缩聚和加成反应同时进行而制得尼龙6树脂。
原料制备:单体己内酰胺的合成最早采用苯酚法,所得环己酮进行肟化,生成环己酮肟,再通过贝克曼重排反应,转位成己内酰胺。工业生产主要采用环己烷氧化法和环己烷光亚硝化法合成环己酮肟。还有一种甲苯法,所得六氢苯甲酸在亚硝酰硫酸作用下重排,制得己内酰胺(见图)。 聚己内酰胺