内容提要

本书详尽介绍了近十几年来在催化剂结构领域研究较为活跃的四种

结构，即活性组分的单分子层分布、催化剂的孔结构、金属-载体强相互作

用以及膜催化剂，并在此基础上，系统地介绍了催化剂分子设计的基础、

思想、内容和方法。

本书可供从事催化过程的工程技术人员、研究人员参考，也可供有关

大专院校的研究人员、研究生及本科生参阅。

均相催化与酶催化通常是针对具有明确分子结构的物质，因而对于正在进行的基本过程的阐释是很容易的，与此完全相反的是多相催化，催化剂活性中心具有多变的结构和成分，因而对其的深入了解在近些年来才成为现实，借助基于单晶表面为模型体系的表面科学方法，才使我们能够准确地了解多相催化的本质。然而，通过所谓的"单活性中心多相催化剂" 才使得两个领域得以关联。所说的单活性中心多相催化剂是指那些具有精确描述结构的多孔无机固体物质，其内表面具有高的比表面积，在其中的活性中心均一分布而无相互作用。在过去的岁月里，这些体系已获得了重要的实际应用。同时约翰·默瑞格·托马斯爵士在多年前就是此研究领域的开拓者。本书首先对此类催化剂与酶及固定化均相催化剂进行了扼要的对比，然后详细地阐释了它们的结构、催化性能及在清洁技术开发方面的应用。本书的出版必将成为发展统一催化概念的里程碑事件。

格哈德·埃特尔

2011.08

译者的话

人类进入21世纪以来，越来越深刻地认识到资源短缺、环境恶化及能源危机对人类社会可持续发展的极端危害性;自从20世纪90年代开始，世界范围内开展了以节能减排为目标的合成过程的绿色化工程。1991年美国化学会和美国环保署启动了绿色化学计划，其目的是研究开发对人类健康和生态环境危害极少的新型或改进的化学产品和生产工艺;1992年6月联合国环境与发展大会上，100多个国家共同签署了《关于环境与发展的里约热内卢宣言》等重要文件;1994年我国政府发表了《中国21世纪议程》白皮书，郑重声明走经济与社会协调发展之路，将推行清洁生产作为优先实施的重点领域，并在后续实施了一系列的切实可行的政策与措施，推动了我国清洁生产的快速发展。

化学工业给人类提供了极为丰富的化工产品，工业生产的化学品已超过5万种，我国生产的化学品近4万种，为人类创造了巨大的物质财富。化学工业在国民经济中占有极为重要的地位，促进了社会的文明与进步，成为国民经济的基础工业和支柱工业。但亦应深刻注意到化学工业与生产过程中，大量化学品的生产和使用已造成较严重的环境危害效应。因此，化学产品生产过程的清洁化和绿色化就成为化学工业乃至人类社会可持续发展的最关键问题。

化学工业生产过程的核心问题是如何实现原料的高效转化，不产生或尽可能少产生副产物;另外就是尽量使用无毒及廉价易得的原料来生产有价值的化工产品，而实现这两方面的关键是开发高效的转化反应，其中最关键是使用对目标产物具有高选择性的高效多相催化剂，特别是对精细化学品、医药、农用化学品、大宗化工产品的生产及可再生资源催化转化领域具有重要的学术和实际应用价值，而在此领域中所涉及的最重要问题则是新型多相催化剂的设计及应用原则，亦是实现绿色合成的最关键技术之一。

在开展精细化工绿色合成过程技术的研究开发过程中，我们注意到了2011年英国帝国理工学院出版的"Design and Applications of Single-Site Heterogeneous Catalysts"一书，该书全面总结了近30年来世界范围内在单活性中心多相催化剂设计及应用领域所取得的最新和令人振奋的研究成果， 由英国皇家学会会士、英国工程学会会士、单中心多相催化剂领域的开拓者和此领域国际著名专家约翰·默瑞格·托马斯爵士独著。该书集作者及其研究团队20多年的学术研究成果和他人在此领域的重要学术成就之大成，详细地阐述单活性中心多相催化剂的概念、种类、特性及与类似催化剂的性质对比，建立了统一的催化概念，详细阐述了在药物、精细化学品、农用化学品、大宗化学品绿色合成及可再生资源催化转化、手性化合物催化合成领域的应用原则和思路等，理论与实际紧密结合，为未来单活性中心多相催化剂的设计与应用开发指明了重要方向。我们认为，这本书将为我国从事有机合成与转化过程研究的同行们提供非常宝贵的参考素材，有助于推动我国精细化工业、有机化工业和可再生资源加工业绿色技术开发和应用的进程，因此2012年在化学工业出版社的支持下着手翻译这本专著。

长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室的史丰炜、刘欣及米浩宇讲师，王巍、张莉、刘杨、王洪宇等研究生同学参加了本书的部分文字翻译和大量的文字处理方面的工作。

本书的翻译出版工作得到了长春工业大学学术著作出版基金和化学工业出版社的大力支持，特此致谢!

最后，谨向在本书翻译过程中给予我们支持和帮助的领导和同行们表示衷心感谢!

在本书翻译过程中，虽然几次讨论，数易其稿，疏漏或错谬仍在所难免，敬请读者批评指正。

张龙 胡江磊

2014年1月于长春

对化学反应具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。前者如酶，后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。

在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子(金属酶)。酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。

利用酶的官能团(-NH2、-COOH、-SH、咪唑基、苯酚基等)与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如，含-C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含-NH2的酶作用，可得如下的固定化酶(见结构式a):

固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水解。所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别，与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。固定化酶属于半合成高分子催化剂。

60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构，以获得高活性、高选择性的催化剂。最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。例如，聚4-乙烯咪唑(b) 能够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解，而其催化活性比低分子咪唑 (c)高。如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子(d)，则它在碱性溶液(pH为9.1)中

的催化活性更高。这些现象被认为是高分子效应所引起的。

模拟金属酶的高分子催化剂叫做高分子金属催化剂。在此以前，均相催化剂用的是有机金属络合物，虽然活性和选择性较高，但是在空气中或受潮后容易失去活性，对金属反应器有腐蚀性，反应后分离和回收催化剂困难，在工业上的应用受到了一定的限制。为了克服这些缺点，60年代末期，出现了把有机金属络合物固定在高分子上的所谓高分子金属催化剂。例如，高分子铑络合物 (e)

和相对应的低分子铑络合物RhCl【P(C6H5)3】3,都能在常温常压下催化烯烃的加氢，并且反应机理也相似。所不同的是，低分子络合物溶液接触到空气就失去活性，而且有腐蚀性;但是高分子铑络合物在空气中很稳定，几乎没有腐蚀性，而且反应完成后，用过滤的方法可回收使用。另一个特点是用高分子催化剂时，加氢速率受烯烃分子的形状和大小的影响较大，即底物(反应物)选择性高;但用低分子络合物时，选择性很低。另外，由于高分子效应，某些高分子金属络合物比低分子 金属络合物催化活性高。例如,芳香烃的加氢是比较困难的,用一般的低分子催化剂,需要在高温高压下才能够进行。但是用二氧化硅为载体的聚γ-二苯基膦丙基硅氧烷-铂络合物(f),在常温常压下对各种芳香烃的加氢具有较高的催化活性，而且稳定性也较高。此外，在氧化、硅氢加成、异构化、醛化、聚合等方面也出现了很多有效的高分子金属催化剂。