2000年度国家科学技术进步奖二等奖。 2100433B

主要完成人：王凯军、贾立敏、郑元景、谭凤君、吾理之、曹文忠、张少凡、田宁宁、柯建明、王晓惠

植物原料所含高聚糖以纤维素和半纤维素的形式存在，它们易被沸腾的稀酸液水解成单糖。其水解反应的总过程可分别表示如下： 　纤维素是由D-吡喃葡萄糖基（椅式）通过β-1,4苷键联接起来的线性高聚糖。纤维素分子链沿着链长的方向彼此平行排列，聚集成微细纤丝状态。排列整齐又较紧密部分为纤维素结晶区；排列不整齐又较松散的部分为纤维素的无定形区。结晶区比无定形区难于水解。

半纤维素是一类分子量比纤维素较低的多种非纤维高聚糖的总称。各种植物原料中半纤维素的组成不同：针叶材中以半乳糖基葡萄甘露聚糖为主；阔叶材中大多是聚－4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖为主。这是一类不均一的高聚糖，不存在致密的晶态结构，易被水解。如在稀硫酸中的水解速率可比纤维素快数百倍（见木材化学）。

因此，根据植物原料化学组成的水解难易程度，高聚糖可分为难水解聚糖和易水解聚糖两类。前者主要是指纤维素和少量夹于纤维素内部的半纤维素；后者通常指半纤维素聚糖。在利用纤维素生产酒精或葡萄糖等产品时,应采用较剧烈的水解条件;在利用半纤维素生产糠醛或木糖醇等产品时，往往采用较缓和的水解条件。饲料酵母菌体既能利用戊糖，又能利用己糖和有机酸，生产时应使两者都水解完全。植物原料水解技术的关键是使纤维素水解，在不同的酸浓度和温度下，纤维素水解反应的原理和工艺也不相同。

稀硫酸高温水解法

纤维素的反应历程为： 其中从固相的水解纤维素到可溶性低聚糖阶段的反应Ⅱ是在多相状态下进行，其反应速率最为缓慢，从而决定着整个反应进程。采用剧烈的水解条件，也是为了克服反应Ⅱ的障碍。而半纤维素水解时，中间只经过可溶性低聚糖阶段，反应速率快，所需水解条件缓和。

通常认为，纤维素稀硫酸水解的催化机理是：酸在水中离解生成的氢离子与水结合所生成的水合氢离子，(H3O )能使纤维素大分子中葡萄糖苷键的氧原子质子化，使苷键键能减弱而断裂，末端形成的正碳离子与水反应最终生成单糖，同时又释放出氢质子。后者又与水反应生成水合氢离子，继续参与新的水解反应。

单糖在高温下会进一步分解，其分解反应为： 　若要得到高的糖得率，应提高反应温度，并将生成的单糖及时从反应区域引出。因此稀硫酸水解法后又由原料与酸一起共热的固定法向渗滤法发展。所谓渗滤法，就是在立式水解器内，将原料与浓度为0.5～0.8%硫酸先在130～150℃下共热，完成易水解聚糖的水解，然后连续通入180～190℃稀硫酸，使难水解聚糖水解，并将水解糖液连续从水解器中引出。

稀硫酸高温水解法耗酸少，可不回收,工艺成熟,但糖得率低（仅为原料含糖量60～70%）,糖液浓度低,纯度差，只适用于生物化学加工。主要的工业方法有德国舍莱尔法、苏联法和美国麦迪逊法等。

浓硫酸常温水解法

常温下62%以上浓度的硫酸和39%以上浓度的盐酸能使纤维素润胀、溶解并水解成葡萄糖，后者又会在浓硫酸作用下重新回聚成低分子的水溶性低聚糖。新聚糖在稀酸中加热，很易于水解成葡萄糖。从纤维素被浓酸溶解到生成水溶性低聚糖阶段的水解反应，称为主水解；从水溶性低聚糖到生成葡萄糖阶段，称为后水解或补充水解。为了分别利用半纤维素，并提高主水解所得糖液的纯度，以便生产结晶葡萄糖或山梨醇等纯度高的产品，在主水解前应进行以除去半纤维素为目的的预水解或称前水解。因此无论是浓硫酸水解，还是浓盐酸水解，都是由预水解、主水解、后水解、酸回收等基本工序所组成。预水解条件随原料和产品而定。主水解时一般采用75%以上浓度的硫酸或41%的增浓盐酸。后水解是在稀酸中进行。硫酸可用石灰中和制造石膏，或用离子交换膜法回收。盐酸可用真空蒸发法回收并增浓后返回生产再用。

采用耗酸量大的浓酸法时，糖得率高（可达原料含糖量90%），糖浓度高，糖液纯，有利于制造高纯度产品，但受酸回收过程复杂等原因的影响而使其在工业生产上的应用受到限制。

酶水解法

以纤维素酶为催化剂，目前研究最多的是绿色木酶的几种诱变株。纤维素酶是复合酶系，主要由下述酶组成：①内切-β-1，4葡聚糖酶。此酶由若干组分所组成，其中一个组分能首先作用于结晶纤维素,②外切-β-1,4葡聚糖酶。此酶由β-1,4葡聚糖－葡萄糖水解酶和β-1,4葡聚糖－纤维二糖水解酶组成。前者可从纤维素非还原性末端切下单个葡萄糖分子，后者可从非还原性末端切下纤维二糖分子；③β-1,4葡萄糖苷酶，又称纤维二糖酶。能将纤维二糖和低聚糖转化为葡萄糖。纤维素的酶水解需经上述复合酶系协同作用才能完成。酶水解工艺包括原料预处理、酶生产、酶水解和酶回收 4个基本过程。工艺和设备都不复杂,且在低温下进行,有糖得率高、糖质纯等优点；但原料预处理和酶生产成本都高，加上反应时间过长，至今尚未达到商业化水平。

本项目旨在研究开发污泥产率较低的城市污水处理新工艺。其中，主要研究对象是以含硫物质为介质，利用硫还原菌、硫氧化菌的低细胞产率特性，通过硫还原-氧化过程降解污水中的有机物并脱氮。经过4年的研究，研究目标已经实现，开发的污水处理工艺包括“烟气脱硫-城市污水联合处理工艺”（FGD-SANI）以及“单质硫内循环污水处理工艺”（ISC）。FGD-SANI工艺结合了湿法烟气脱硫和城市污水硫循环处理，利用烟气吸收液中的SO32-作为电子受体氧化去除污水中的有机物，产生的HS-还可以进一步作为电子供体进行自养反硝化实现污水脱氮。该工艺的温度适应范围广，在冬季水温降至10oC时，仍能维持90%以上的有机物去除率。而在去除有机物的硫还原反应器中，污泥表观产率仅为0.03 kgVSS/kgCOD。ISC工艺的特点，则是利用了单质硫易于与水体分离的特点，通过单质硫还原过程氧化有机物，然后再通过选择性硫氧化回收单质硫，从而实现硫在系统中的内部循环，免于对外部硫源的依赖。该工艺研究中发现，单质硫还原存在聚合硫化物这一中间介质，使反应速率显著提高，可加速有机物矿化过程。小试实验中，单质硫还原厌氧反应器可以在1.65h的水力停留时间内去除进水有机物的80%，而污泥的表观产率仅为0.05kgVSS/kgCOD。硫氧化反应器可将85%的硫化物转化为了单质硫进行回收，还去除了残余有机物使系统的有机物去除率达到94%。为了与现有污泥减量工艺进行对比，也研究了好氧-沉淀-厌氧工艺（OSA）的污泥减量能力。结果表明，经过改造的OSA工艺最低污泥产率为0.24 kgSS/kgCOD，与FGD-SANI和ISC相比仍差距明显。因此，本课题研发的两种硫循环污水处理工艺，能在有效脱除碳、氮的同时实现较低的污泥产率，已经达到了预期研究目标。 课题实施期间，已在Water Research(1区，IF 5.3)、Scientific Report(2区 IF 5.8)等国内外学术期刊上发表论文7篇，并仍有2篇论文在审；申请了3项国家发明专利，并已有1项获授权；共培养研究生5人，课题参与人陈光浩教授入选中组部“千人计划”，课题负责人江峰博士入选广东省高校优秀青年教师培养计划；参加国内外学术会议3次，出国访问学习 1人次。 2100433B

前言

城市污水资源化研究的概况

一、城市污水处理厂生物脱氮技术的研究

二、活性污泥旁路除磷工艺的研究

三、城市污水处理厂二级出水开放循环利用自然净化技术系统及其回用于市政用水的水质指标研究

四、二级出水工业回用的深度净化技术

五、城市污水处理厂污泥处理技术的研究

六、城市污水资源化系统分析及影响回用的污染物控制措施的研究

七、中小城镇和住宅小区污水回用技术的研究

八、污水回用中生物炭工艺的研究

九、北方缺水城市污水回用于工业的技术研究 2100433B