与其他的气体传感技术相比, 基于气体吸收谱测量的吸收型传感技术具有相当高的测量灵敏度,极高的气体鉴别能力, 快速的响应能力, 对温度、湿度等干扰的强抵抗力, 简单可靠的气体传感探头(气体吸收盒)以及易于形成网络等优点。因而是目前最有前途的一种气体传感技术。

光谱吸收型光纤气体传感器光纤气体传感技术的简单回顾

在近红外波段, 气体吸收的微弱信号检测是吸收型光纤气体传感的关键技术。

最早从1979 年起, 光谱吸收型光纤传感技术采用LED 光源, 对NO₂CH₄ 等进行检测一些可燃易爆的有机分子气体如C3H8 ,C2H4 ,C2H2 ,C2H6 和C4H10的光纤远程测量也见诸于报道。分布反馈式(DFB)激光器的出现, 使光纤气体传感精度有了巨大提高, 室温下甲烷气体最小可探测灵敏度可达20ppm(10cm 的气体传感盒)。而且DFB 激光器可检测的气体种类也越来越多, 如CH4(1 .65μm), CO2 (1 .573μm), CO (1 .567μm),NH3 (1 .544μm), H2S (1 .578μm), O2 (761nm)等。

尽管光纤气体传感技术已有数年的研究, 但始终难以实用化。气体传感波段的DFB 激光器成本居高不下, 单个激光器就要上万美元, 对于单点光纤气体传感系统, 如此高的成本将限制它与电类传感器的竞争。人们开始研究利用光纤巨大的带宽和易于成网的特性进行多点光纤气体传感, 使多个光纤气体传感探头共用同一个激光光源或者同一套信号处理设备, 大大降低成本。

1998 年, 英国S trathclyde 大学的G Stew art 报道了一套利用空分复用方式工作的多点光纤气体传感系统。实验结果显示在复用数量不多的情况下,它的精度与单点系统相当。1999 年, 香港理工大学靳伟博士领导的研究小组对TDM 技术用于光纤气体传感进行分析, 给出了一个理论模型, 对复用数量和灵敏度作出了理论预测, 实现了一套TDM 复用的多点光纤传感系统, 实验结果与理论预测相符合。之后, 与清华大学合作, 实现了一套FMCW 复用的多点光纤乙炔气体传感系统。2000 年, Miha Zavrsnik报道了基于相干复用的串联的光纤气体传感复用系统。这可以说是目前多点光纤气体传感网络的最简单结构。但是由于串联系统本身固有结构的限制, 这个系统的各传感单元间串扰复杂, 测量数目以及测量灵敏度都不是特别高。

由此看来, 光纤气体传感技术的发展是从利用宽带光源到利用窄带可调谐光源, 从单点测量到多点同时监测, 测量灵敏度也是逐步提高, 单点测量成本越来越低, 离实用化仅一步之遥。

光纤气体传感技术与激光气体光谱检测技术相比, 一个重要的优势就是易于实现复用, 利用光纤局域网技术, 把多个传感器连成一个复杂的传感网络。大气污染检测和工业过程控制都要求多点, 多参量气体的监测和控制, 光纤气体传感器的复用不仅可以大大降低整个系统的成本, 而且由于大量减少了连接光纤的数量, 复用和简化了系统光源以及信号检测处理系统, 因此系统可靠性也大大增强。

光纤传感器的复用按其工作原理可分为时分复用TDM , 频分复用FDM , 码分复用CDM , 波分复用WDM 以及串联的光时域反射OTDR 等技术。从网络拓扑结构来说可分为星型网络, 环形网络, 梯形网络, 树型网络及线性阵列型网络等。光纤传感器的复用技术利用了已经研究数十年的光纤局域网技术, 从基本原理上来说, 大部分技术已经成熟。但是由于光纤传感技术为满足不同的应用要求, 它的工作原理、实现方案千差万别, 与以数字技术为基础的光纤局域网技术还是有一定的差别。在光纤气体传感应用中, 由于气体吸收峰的谱特性, 光源的相干性以及传感信号的强度检测方式, 使得光纤气体传感复用技术有其自身的特点, 面临很多困难。同时, 如何在光纤有源腔气体传感系统中应用光纤复用技术也是一个新的问题。

光纤用于气体传感有着其他传感器不可比拟的优势:(1)适合于长距离的在线测量。光纤传输损耗小, 可长距离传输, 并且光纤体积小, 重量轻, 柔软可弯折, 化学性质稳定, 因而可将传感探头放入恶劣或危险的环境, 由光纤将信号引出, 在远距离安全地带进行遥控遥测。(2)适合于测量可燃易爆气体或工作于易燃环境以及在强电磁干扰环境下测量。如对甲烷、乙炔等可燃气体, 以及高压线、变电站附近的气体测量。这是光纤传感器优于电类气体传感器的重要特点。(3)传感单元结构简单, 稳定可靠。(4)易于组成光纤传感网络。光纤的巨大带宽使得它可以传输巨量信息, 采用多路复用技术, 可以使多个光纤传感器共用同一根光纤、同一光源和同一信号检测设备。大大降低系统成本。

光谱吸收型光纤气体传感器光谱吸收型光纤气体传感器简介

从本质上说, 所有与气体物理或化学特性相关的光学现象或特性, 都可以直接或间接地用于光纤气体浓度测量。光谱吸收型的气体传感是最重要的一类光纤气体传感器。它是利用了气体在石英光纤透射窗口内的吸收峰, 测量由于气体吸收产生的光强衰减, 可以得到气体的浓度。通过标定吸收峰的位置, 可进一步对气体的种类进行识别。常见的气体(如CO 、CH₄ 、C₂H₂ 、NO₂ 、CO₂)的标准特征吸收谱线一般是出现在中红外区(2μm ～ 10μm)的振动谱。这个波段远远超出了石英光纤的透射窗口(1μm ～1 .7μm), 因此在光谱吸收型光纤气体传感中, 一般是利用了气体在石英光纤透射窗口内的泛频谐波谱。尽管这类泛频谐波谱的吸收远小于标准特征谱的吸收, 但是由于光纤对这些波长的衰减极低, 探测系统的灵敏度又相当高, 所以也可以得到很好的检测结果。

光谱吸收型光纤气体传感器光纤气体传感单元(气体吸收盒)

吸收型的气体传感器的一大优点是采用简单可靠的气体吸收盒作为气体传感单元。采用小型渐变折射率透镜, 可以设计衰减小(小于1dB), 稳定性好的气体吸收盒。而且只需要调换光源, 对准另外的吸收谱线, 可以用同样的系统来检测不同的气体。1997 年M .A .Mo rante 和G .Stewart 提出了一种改进型的光纤气体吸收盒。将原来的准直型的渐变折射率透镜改变为汇聚型, 这样, 发散的反射光不能够返回光路, 大大减少了相干噪声, 信号的信噪比也因此提高了5 倍。

对于工程化的应用, 如何保护在工业环境下气体吸收盒中光学元件的清洁是一个难题。国外已有利用特殊的高分子薄膜(分子筛)保护光纤气体吸收盒的专利技术。它可以使气体分子进入而将一些别的大分子污染物排除在外。研究开发具有我国自主知识产权的气体盒保护技术将是光纤气体传感技术实用化的关键技术之一。

光谱吸收型光纤气体传感器光源及其相应的信号检测处理技术

早期的气体传感研究采用宽带光源配合光学滤波器得到窄带匹配光源, 测量精度不高。其后可调谐的半导体激光器被广泛应用于气体传感, 测量精度得到极大的提高, 但是过高的成本始终困扰着它的实用化。光纤激光器开始被用于气体传感。它的波长调节范围非常宽, 一般可达30 ～ 40nm , 用一个光源可能对应数个气体吸收峰, 即可以同时测量数种气体。而且, 利用光纤激光器的内腔气体吸收测量和利用光纤放大器的光纤有源腔的ring -down 腔技术可能将测量精度提高。

(1)窄带光源与谐波检测技术

Ⅳ -Ⅵ 族铅盐半导体激光器是最早用于气体传感的。它的波长为3μm ～ 30μm , 正好在气体吸收的基频频谱范围内,因此气体吸收效应明显高于近红外波段, 最小可探测灵敏度可到ppb(9-10)量级。但是由于它的波长范围超出了现在光纤的透过窗口, 在光纤中损耗太大, 不适合与用做光纤气体传感应用。也许将来的中红外光纤技术的发展, 可以利用这个波段的气体吸收谱进行高灵敏度气体测量。

Ⅲ -Ⅴ 族半导体激光器已经用于气体传感研究。它可以单模输出数毫瓦的能量, 波长范围已经覆盖大部分的气体吸收峰且与光纤透过窗口匹配,可以采用光纤气体测量技术。更重要的是它可以在室温下工作, 性能相当稳定, 与之配套的光电器件成本较低, 技术相对成熟, 适合于光纤化测量以及工业应用。它的最主要缺点是光波长调节范围不够大,不能同时覆盖多个气体吸收峰, 而且此波段气体吸收较弱, 一般灵敏度为ppm(10)量级, 某些情况下可能到ppb 量级。分布反馈式(DFB)激光器是目前来说最好的气体传感用激光器。它可以提供一个与气体吸收峰带宽相当或更窄的光谱(50MHz), 其中心波长可以通过改变注入电流来调节, 调节范围可以达到几纳米, 并且在窄带宽内提供极高的光强(数毫瓦)。目前, 基于InGaAsP/ InP 材料的DFB 激光器已成系列, 可以对应于几乎大部分的常见气体的吸收峰。

利用光源波长或频率调制的窄带激光器与谐波检测技术配合(WMS 或FMS 技术)可以将光源波长精确稳定于吸收峰, 得到很高的检测精度0 .3ppm 。目前它已经被广泛应用于光纤气体传感。如何降低光源成本, 提高光源利用率(复用技术)将是此技术实用化的关键。

(2)宽带光源与梳状滤波器

对于甲烷和乙炔等具有梳状吸收峰的气体, 可用梳状滤波器与之匹配, 进行信号检测。宽带入射光可覆盖一族气体吸收峰, 通过气体吸收后, 光谱被调制为梳状。我们需要测量的是气体吸收引起的输出光功率变化。由于气体吸收峰窄, 因而相对光功率的变化也小, 测量精度不高。利用一个和气体吸收峰相匹配的梳状滤波器, 同时测量多个气体吸收峰, 气体吸收引起的相对输出光功率变化将会大大提高, 检测效率可得到改善。

梳状滤波器也可以用类似于窄带光源的波长锁定技术, 将滤波器透射波长锁定在气体吸收峰上。相对于上一种方案, 宽带光源(LED)比较便宜, 梳状滤波器对光源波长的稳定要求也不高。另外由于宽带光源相干长度小, 光纤接头处反射引起的干涉噪声大大低于半导体激光器光源系统。另一种可能的方案是用梳状的宽带光源, 直接与气体吸收峰对准, 可以得到类似的效果。

(3)光纤光源及有源腔气体检测技术

九十年代, 光纤有源腔为基础的气体检测技术是将气体传感单元(气体吸收盒)置于有源腔中, 通过调节增益, 使得腔的总损耗很小。由于光可以在低损耗腔来回传输而不衰减或衰减很慢, 这样光可以通过传感单元(气体盒)很多次, 相当于有效作用长度(气体盒长度)大大增加, 气体吸收的灵敏度也会提高几个数量级。这类方法是很重要的激光光谱分析技术,主要包括两类:Ring -down 腔光谱吸收检测技术以及激光内腔吸收检测技术。光纤Ring -down腔光谱吸收技术还是刚刚有一个概念, 没有任何实际的实验系统提出, 也没有更多原理的探讨。而光纤内腔吸收检测技术的研究也是才起步。对光纤有源腔气体检测系统, 由于利用宽谱的掺铒光纤作为增益介质, 因此可以在大范围内调节波长, 即一套系统可以对准数种气体吸收峰, 同时测量多种气体浓度, 而且有源腔的引入, 使信号在腔中能有效增强,大大简化信号接收处理设备, 这是利用光纤有源腔进行气体传感的最有诱惑力的地方。尽管如此, 光纤化的这类方法要能提供高灵敏度的气体浓度检测, 达到频率调制的谐波检测法的成熟度还有很长的路要走。而且, 同样的高成本问题也摆在人们面前, 如何用作多点网络传感检测是一个重要的研究课题。

吸收光谱又名吸收曲线。不同波长光对样品作用不同，吸收强度也不同。

以λ~A作图（如图1）。吸收光谱是材料在某一些频率上对电磁辐射的吸收所呈现的比率，与发射光谱相对。

吸收光谱特征：定性依据

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生

吸收光谱原子吸收光谱

一、化学分析仪器

仪器介绍：

珀金埃尔默公司由珀金·理查德和埃尔默·查理斯于1937年4月创立，很快成为美国精密光学仪器的主要供应商，1944年成功推出世界上第一台商用红外光光度计-12型，这项新技术就是现代化学分析基本手段的鼻祖。1955年5月，珀金埃尔默公司推出世界上第一台商用气相色谱仪-154型。1957年匹兹堡会议上，公司推出世界首台双光束红外光谱仪137型。与此同时，珀金埃尔默公司成为世界上第一家进入国际市场的科学仪器制造商。 60年代珀金埃尔默公司以其研制的世界第一台原子吸收分析仪-AA303型占据了世界分析仪器行业领先地位。1972年，公司进入液色相谱市场，成功地推出最早的带梯度泵的液色相谱仪1220型。1975年，公司最早将微机技术引入460型AAS，使分析更轻松更有效。

数十年来，PerkinElmer公司以当今世界最新的科学技术，在原子光谱仪器与分析技术的发展领域中，始终处于世界领先地位。从世界上第一台双光束原子吸收光谱仪的问世到第一台商品石墨炉的推出，从横向交变磁场到纵向交变磁场塞曼背景校正；从纵向加热石墨炉到横向加热无温度梯度石墨炉；从单道扫描ICP到全谱ICP；从ICP到ICP-MS；从光电倍增管到半导体固态检测器。跨越一个又一个里程碑。这累累硕果，已为遍布全球的成千上万个实验室所分享，有力地推动了原子光谱分析技术的发展。PerkinElmer公司将继续保持这一技术优势，以更多更先进的精良仪器为分析工作者提供更加优秀的服务。

在AAS的发展过程中，PerkinElmer公司形成了一系列的专利技术，确保了在AAS领域的领先地位。

完美的STPF石墨炉系统：AAnalyst配备有Massmann型石墨炉（HGA）和高强度的连续光源校正装置，这种经过全球上千个实验室工作检验的石墨炉系统具有极高的性能价格比。

AAnalyst600/800在采用横向加热技术石墨炉（THGA）的同时，相应地采用了独特的纵向Zeeman效应背景校正，组成了当今世界上最完美的石墨炉系统，它的无可比拟的优异性能适合于追求极低的检出限、分析基体特别复杂的样品、要求校正结构背景的使用者。

HGA和THGA石墨炉系统都使用一体化平台石墨管，这种性能极其优越的石墨管由单块的高强度石墨经过精密的机械加工而成，管和平台都有热解涂层，所有元素—包括高温元素都能在平台上（STPF条件下）进行原子化。由于平台是圆弧形的，一次进样的最大体积可达50微升，可进一步降低检出限。 石墨炉系统使用了PerkinElmer获得专利的TTC（真实温度控制）技术。仪器独特的反馈控制系统每隔10毫秒检测一次石墨炉的各个重要参数，包括石墨管两端的电压、石墨管的电阻，石墨管的发射和冷却温度。并与参比数据对比，据此对加在石墨管上的电源自动、快速作出调整，保证无论您使用哪一台仪器，是今天还是明天，都能得到恒定的、重复性特别好的数据。

革命性的实时双光束光学系统 新颖、独特的“实时”双光束系统，只使用一块半透半反镜，不需要机械斩波器，免除机械噪声对仪器带来不良的影响。样品光束和参比光束同时通过单色器并在完全相同的时间进行测量，有效地增加了积分时间而不增加测量时间，进一步提高读数的稳定性，大大提高了信噪比。PerkinElmer公司的这种设计划分出了实时双光束与交替双光束的不同时代。

性能优越的新型固态检测器带有低噪声CMOS电荷放大器的最优化固态检测器，其光敏表面能在紫外区和可见区提供最大的量子效率和灵敏度，具有极好的信噪比。即使象As和Ba这样通常较难测定的元素也能以极高的信噪比进行轻松自如的日常分析。

技术参数

* 波长范围: 189－900nm

* 全面兼容国产的氢化物发生器和国产灯，Winlab 32软件可以用峰面积进行计算，也可以使用峰高进行计算，利用国产的氢化物发生器和国产的As灯测量砷的标准曲线，砷的标准溶液浓度分别为2、4、6ppb，线性系数优于0.9999。

* FIFU功能:具有FIAS与石墨炉联用的功能，可对元素进行全自动的在线预浓缩。氢化物发生过程不受还原速度的影响，样品无需事先还原即可直接进行分析。As（V）、Sb（V）、Se（IV）和Hg（II）等直接分析的检出限为ppt量级。

主要特点

1. 狭缝:狭缝的宽度自动选择，狭缝的高度自动选择。

2. 检测器:全谱高灵敏度阵列式多象素点CCD固态检测器，含有内置式低噪声CMOS电荷放大器阵列。样品光束和参比光束同时检测。

3. 灯选择:内置两种灯电源，可连接空心阴极灯和无极放电灯；通过WinLab32软件由计算机控制灯的选择和自动准直，可自动识别灯名称和设定灯电流推荐值。

燃烧系统：可调式通用型雾化器，高强度惰性材料预混室，全钛燃烧头。

排液系统：排液系统前置以利于随时检测

4. 火焰进样系统:火焰系统具有悬浮液直接进样功能，可以直接分析悬浮奶粉等，并有实际应用。

5. 石墨炉: 内、外气流由计算机分别单独控制。管外的保护气流防止石墨管被外部空气氧化。从而延长管子寿命，内部气流则将干燥和灰化步骤气化的基体成份清出管外。石墨炉的开、闭为计算机气动控制以便于石墨管的更换。

6. 电源:石墨炉电源内置，整个仪器为一个整体。

温度控制 红外探头石墨管温度实时监控，具有电压补偿和石墨管电阻变化补偿功能。

7. 石墨管:标准配置为一体化平台（STPF）热解涂层石墨管

8. 石墨炉进样系统:石墨炉进样系统具有悬浮液直接进样功能，可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、悬浮奶粉等，并有实际应用。

9. 联用:无论火焰还是石墨炉，均具有与FIAS、FIMS、气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）、热分析（TA）等仪器联用的功能和接口。FIAS与紫外联用，具有亚硝酸根、氨基酸的分析功能。具有间接法分析硫酸根、磷酸根、氯离子的能力。

二、原子吸收技术

概念

原子吸收技术是通过样品中的蒸气中待测元素的基态原子吸收由光源辐射出的待测元素的特征光谱而确定出样品中的待测元素的一种测量技术。

技术优点

1. 操作简单、便捷

2. 原子吸收仪具有较强的抗干扰能力

3. 具有较高的灵敏度

4. 工作效率高

分析应用

1.在金属材料中的分析应用

火焰原子吸收光谱法测定烟叶样品中Mn含量的不确定度来源

在对一些金属材料例如铝、铝合金、铜合金、钛合金等等，一些电源材料例如银锌电池、铬镍电池、热电池、太阳电池等，这些材料运用原子吸收光谱仪的技术方法所测的实验数据普遍具有较高的准确度，实现了实验条件的优化与完善。

2. 在粉末材料中的分析应用

在分析与测试微量与常量的各种混合粉末电源材料时原子吸收光谱技术的应用十分广泛，其中还包括了控制与分析不同中间产物以及最终产品添加剂及杂质含量的内容。以日本某公司制造的AA- 670 型原子吸收光谱仪为例，其具有很高的准确性，在银粉中能够回收大约97% 的铜铁。

3. 在液体材料中的分析应用

分析与测定电解液、电镀液、浸渍液以及其他不同类型的溶液金属离子含量即液体材料溶液分析的工作内容。一般大部分待测金属离子都是存在于溶液之中，因此，采用的检测方法必须具有较高的灵敏度。一旦被测浓度超过了测定范围，那么就需要稀释试样溶液，并结合实际情况，加入一定量的稀释液，例如硝酸铜、柠檬酸铵、以及硝酸等等，以此确保在溶液材料分析中原子光谱吸收仪的应用得以优化，进而使得到的结果更加真实准确。

4. 在化学试剂中的分析应用

在化学试剂的分析中，原子吸收仪也有着广泛的应用。例如有的部门将一种TH- 2005红外吸收法二氧化碳分析仪用于环境保护、卫生防疫、劳动保护以及科研项目之中。这种分析仪的组成部分主要有采样装置、流程控制装置、二氧化碳光学检测室以及微机检测、控制、分析系统。此外，美国某公司制造的M-5 型原子吸收光谱仪在化学试剂的微量与常量元素分析中也有着广泛的应用，在化学试剂中学多溶液的杂质含量的相对标准偏差较小，一般在0.5% 左右，可见其具有较高的准确性。

5. 在医学方面中分析应用

原子吸收光谱技术强大的功能使得其在化学分析中的各个领域都有着广泛的应用，其中医学方面的应用尤为突出，甚至能够实现对一些含量在PPM 或PPB 级的微量元素的准确检测，目前，我国各级医保单位中的常规项目已经纳入了人体元素检测，并且具有精确可靠的检测结果。由此可见，在疾病控制中心原子吸收光谱技术也发挥着十分重要的作用。

吸收光谱分子吸收光谱

分子吸收光谱的产生

（一）分子能级与电磁波谱

分子中包含有 原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：

①电子运动：电子绕原子核作相对运动；

②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动；

③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。

所以：分子的能量总和为

E分子 = E_e E_v E_j ⋯ (E₀ E_平) (3)

分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级：电子能级 E（基态 E1 与激发态 E2）

振动能级 V= 0，1，2，3 ⋯

转动能级 J = 0，1，2，3 ⋯

当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等，否则不能被吸收。

分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即 “电子光谱”——均改变。

因此，分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。

由于各种物质分子结构不同，对不同能量的光子有选择性吸收。吸收光子后产生的吸收光谱不同。利用物质的光谱进行物质分析的依据。

紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系

（一）电子跃迁的类型

许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。

分子中的价电子有：

成键电子： s 电子、p 电子（轨道上能量低）

未成键电子： n 电子（ 轨道上能量较低）

这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去。分子中价电子跃迁：

1. s - s* 跃迁

s-s*的能量差大，所需能量高，吸收峰在远紫外 (l<150nm)

饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如：

甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )

( 因空气中O2对< 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到）

2. p-p* 跃迁

p-p*能量差较小，所需能量较低，吸收峰紫外区 (l200nm左右)

不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收）

3. n- s*跃迁

n- s* 能量较低，收峰紫外区 (l 200nm左右) （与p-p*接近）

含有杂原子团如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生。

s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 约为900 L/mol·cm ，属于中强吸收。

4. n- p*跃迁

n- p*能量低，吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O等，例如： 丙酮： n- p*跃迁， lmax 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收， e < 500 L/mol·cm 。

各种跃迁所需能量大小次序为： s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*

紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。

（二）吸收峰的长移和短移

长移：吸收峰向长λ 移动的现象，又称红移；

短移：吸收峰向短λ移动的现象，又称紫移；

增强效应：吸收强度增强的现象；

减弱效应：吸收强度减弱的现象。

（三）发色团和助色团

p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。

1.发色团：具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。

主要有： -C=O，-N=N-， -N=O等。但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” （离域键）时，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2。由于大p键中的电子在整个分子平面上运动，活动性增加，使 p与 p* 间的能量差减小，使 p- p* 吸收峰长移，生色作用大大增强。

2. 助色团

本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团-称为助色团。

主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等（具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团）

当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移）， 且 使吸收强度增强。（助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子）

吸收光谱紫外吸收光谱

紫外吸收光谱的产生

吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。

二、电子跃迁类型

1. 分子轨道

有机分子中常见的分子轨道：

σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n)

分子轨道图如图2

2. 电子跃迁（transition）类型

（1）σ~σ*跃迁：

由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。

（2）n~ σ*跃迁：含N, O, S, X的化合物中，吸收带较弱。

CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I

λmax 177 173 202 257

εmax 200 264 378 900

（3） π~π*跃迁：不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。εmax较大，λmax较大。

（4） n~ π*跃迁：含π键和 n 电子的体系。λmax较大，εmax较小。

三、吸收带（bands）

1. R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁产生，强度弱, log(I/R) < 1

2. K吸收带（Konjugierte）：由π→π*跃迁产生，强度强, log(I/R) > 4

3. B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收

4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。

四、有关术语

1. 发色团（chromophore）

C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。

2. 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。

3. 红移（red shift or bathochromic shift）最大吸收波长向长波移动。

4. 蓝移（blue shift or hypsochromic shift）最大吸收波长向短波移动。

5.增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应

6.减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应

影响紫外吸收光谱的因素

跃迁的类型

发色团和助色团的影响

样品溶液浓度的影响

共轭体系的形成使吸收红移

空间效应：空间位阻，

外部因素：溶剂效应 ，PH值影响。

处于基态和低激发态的原子或分子吸收具有连续分布的某些波长的光而跃迁到各激发态，形成了按波长排列的暗线或暗带组成的光谱。

吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光，通过温度较低的蒸气或气体后产生的，如果让高温光源发出的白光，通过温度较低的钠的蒸气就能生成钠的吸收光谱。光谱背景是明亮的连续光谱。在钠的标识谱线的位置上出现了暗线。通过大量实验观察总结，每一种元素的吸收光谱里暗线的位置与其明线光谱的位置互相重合。即每种元素所发射的光频率与其所吸收的光频率相同。

纯白光为一连续的从红色到紫色的光谱，但当白光穿过一个有色宝石，一定颜色或波长可被宝石所吸收，这导致该白光光谱中有一处或几处间断，这些间断以暗线或暗带形式出现。许多宝石显示出在可见光谱中吸收带或线的特征样式，其完整的样式也即“吸收光谱”。

高温物体发出的白光（其中包含连续分布的一切波长的光）通过物质时，某些波长的光被物质吸收后产生吸收光谱。例如，让弧光灯发出的白光通过温度较低的钠气（在酒精灯的灯心上放一些食盐，食盐受热分解就会产生钠气），然后用分光镜来观察，就会看到在连续光谱的背景中有两条挨得很近的暗线，就是钠原子的吸收光谱。各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都与该原子的发射光谱中的一条明线相对应。表明低温气体原子吸收的光，就是这种原子在高温时发出的光。因此，吸收光谱中的暗线，就是原子的特征谱线。