本书结合国内外固体氧化物燃料电池材料的研究进展，探讨钙钛矿型复合氧化物电解质材料、阴极材料和阳极材料及其组成单电池的制备工艺和性能，以期对固体氧化物燃料电池技术的研究有所推动。

第1章燃料电池技术概述1

11燃料电池的工作原理1

12燃料电池的特点2

13燃料电池的分类3

14燃料电池的应用4

15研究进展5

151碱性燃料电池5

152磷酸燃料电池6

153熔融碳酸盐燃料电池8

154固体氧化物燃料电池(SOFC)11

155质子交换膜燃料电池（PEMFC）11

156其他类型的燃料电池13

第2章中温固体氧化物燃料电池技术16

21SOFC的工作原理17

22SOFC的结构类型18

23SOFC的特点和应用19

24SOFC的研究进展20

241国外研究进展20

242国内研究进展22

243SOFC的中温化22

25SOFC的构件材料研究状况23

251SOFC的阴极材料24

252SOFC的电解质材料25

253SOFC的阳极材料27

254SOFC的互连接材料28

255SOFC的密封材料29

256SOFC电池制备技术29

第3章中温固体氧化物燃料电池新型阴极材料32

31阴极材料La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ

(LSFM)32

311柠檬酸盐法制备LSFM的过程34

312柠檬酸盐法制备LSFM的性能38

32阴极材料La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ

(LSFC)42

321EDTA螯合溶胶凝胶法制备的

关键43

322EDTA螯合溶胶凝胶法制备LSFC

工艺优化46

323LSCF材料结构和性能研究50

33阴极材料La08Sr02Co0085CuxFe0915-xO3-δ

(LSCCuF)53

331XRD分析54

332SEM及EDS分析55

333电导率测量结果与分析56

334LSCCuF与电解质的化学相容性

研究57

34阴极材料La08Sr02Co005FexMn095-xO3-δ

(LSCFM)57

341差热热重分析57

342粉体预烧和膜体的制备58

343XRD检测59

344扫描电镜59

345能谱分析59

346电导率σ和电导活化能Ea59

347碘滴定61

35阴极材料La1-x-ySrxCayFe1-zCozO3-δ

(LSCaFC)61

351XRD分析和EDS分析61

352SEM和BET结果62

353激光粒度分析62

354碘滴定法测量样品的氧非化学

计量值63

355材料电导率63

356LSCaFC与LSGM电解质的化学

相容性64

36阴极材料La1-x-ySrxCayMn1-zCozO3-δ

(LSCMC)65

361La1-x-ySrxCayMn1-zCozO3-δ

(LSCMC)DSC/TG分析65

362变温X射线衍射分析65

363电子探针显微（EPMA）分析69

364粒度分析69

365材料制备焙烧曲线70

366材料的电导性能70

367电导活化能71

368特征温度、体积密度及

微观形貌72

369材料的热性能72

3610材料的化学性能73

3611催化性能74

3612阴极材料的氧表面交换75

第4章中温固体氧化物燃料电池新型阳极材料76

41阳极材料La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ

(LSCM)76

411改进固相法制备LSCM阳极

材料76

412GNP法制备LSCM阳极材料83

42阳极材料La1-xSrxCr1-y-zMnyCozO3-δ

(LSCMCo)87

421LSCMCo的物相分析87

422LSCMCo的形貌分析88

423LSCMCo的电导性能88

424LSCMCo的催化性能90

43阳极材料Ce08Ca02O18(CDC82)90

431CDC82前驱体物料的热分析91

432CDC82的物相分析91

433CDC82的生成机理探讨91

434CDC82的形貌分析92

435CDC82的电导性能93

436CDC82与LSGM和LSCM的化

学相容性94

437CDC82的催化性能94

44阳极材料Ce08Gd02O2-δ(GDC82)95

441GDC82前驱体物料的热分析95

442GDC82的物相分析95

443GDC82的生成机理探讨95

444GDC82的形貌分析96

445GDC82的电导性能96

446GDC82与LSGM和LSCM的化

学相容性97

447GDC82的催化性能98

45阳极材料Ce08Ca02O2La07Sr03Cr05

Mn05O3-δ(CDCLSCM)99

451CDCLSCM热重分析检测结果99

452CDCLSCM XRD物相分析检测

结果99

453CDCLSCM扫描电镜显微结构

分析102

454CDCLSCM能谱分析结果102

455CDCLSCM与电解质YSZ相容性

测试103

456CDCLSCM在氢气中的催化性

反应103

457CDCLSCM在空气和氢气气氛下

的电导率104

46新型阳极材料3Ce08Ca02O027La07Sr03Cr05

Mn05-yCoyO3-δ(CDCLSCMCo)105

461CDCLSCMCo的特征105

462CDCLSCMCo01材料的热分析105

463CDCLSCMCo01材料的物

相分析106

464CDCLSCMCo01材料的能

谱分析107

465CDCLSCMCo01材料的形

貌分析108

466CDCLSCMCo材料的电

导性能108

467CDCLSCMCo015材料分别与电解质

YSZ和LSGM的化学相容性110

468CDCLSCMCo015材料与电

解质LSGM的热相容性111

469CDCLSCMCo015材料在氢气下

的催化性能111

第5章中温固体氧化物燃料电池新型电解质材料113

51电解质材料La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ

(LSGM)114

511LSGM的合成物料分析115

512LSGM合成物料的热分析117

513LSGM的物相分析118

514LSGM的生成机理探讨118

515LSGM的能谱分析119

516LSGM的形貌分析120

517LSGM粉体的粒度分布120

518LSGM的导电机理及性能121

519GNP法制备LSGM电解质

材料125

5110固相GNP联合烧结法制备LSGM

电解质材料探索126

52LSGMC电解质材料合成及性能

研究127

521LSGMC前驱体物料的热重

分析127

522烧结温度127

523电极材料与电解质的化学相

容性128

524LSGMC陶瓷片的形貌分析129

525LSGMC粉体的粒度分布132

526碘量法测非化学计量值133

527LSGMC的电导性能133

第6章中温固体氧化物燃料电池单电池技术及堆循环系统新流程136

61LSGM电解质与电极材料之间的

相容性136

611LSGM电解质与备选电极材料之间

的化学相容性能136

612LSGM电解质与备选电极材料之间

的热匹配性能136

613备选电极材料的电导性能139

62单电池制作及性能考察140

621电池构件薄膜制作140

622电极薄膜的微观形貌141

623单电池性能测试与结果145

63ITSOFC堆循环系统新流程148

631阳极积碳机理研究149

632甲烷重整措施154

633生物质气等含甲烷燃料在SOFCs

中的循环系统新流程156

634循环系统的工作原理与特点156

第7章阳极支撑中温固体氧化物燃料电池及其材料的研究160

71LSCM阳极材料的制备和性能表征160

711LSCM阳极材料的合成与表征160

712LSCM阳极基底的制备及造孔剂的

选择研究160

713LSCM阳极材料的形貌结构162

714LSCM多孔阳极对甲烷的催化

活性165

715LSCM多孔阳极的电导率165

72NiOLDC阳极材料的制备和性能

表征166

721LDC材料制备及性能研究167

722NiOLDC阳极片制备及性能

研究169

73LSGM电解质薄膜的制备和性能

表征174

731固相法合成LSGM电解质

材料174

732射频磁控溅射法制备LSGM电解质

薄膜175

733LSGM电解质薄膜的表征及工艺

优化177

734浆料旋涂法制备LSGM电解质

薄膜192

735LSGM电解质薄膜的表征及工

艺优化193

74单电池片制备及电池性能测试196

741单电池片制备197

742LSCM阳极支撑/浆料旋涂

LSGM/LSCF单电池片197

743LSCM阳极支撑/磁控溅射

LSGM/LSCF单电池片200

75NiOLDC阳极支撑单电池片性能

测试203

751NiOLDC阳极支撑/浆料旋涂

LSGM/LSCF单电池片204

752NiOLDC阳极支撑/磁控溅射

LSGM/LSCF单电池片207

参考文献211

序言

能源利用和环境保护是人类实现可持续发展的重要保障，开发环境负荷低的能源高效利用技术具有重要的科学意义和广阔的应用前景。燃料电池具有高效、清洁的优点，被视为21世纪最有发展前途的能源技术之一。为实现我国的节能减排目标，建设节约型社会，进一步高效利用丰富的煤炭资源和生物质资源，我国倡导对固体氧化物燃料电池(SOFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)开展研究，尽快实现产业化应用。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006～2020）》也明确了SOFC作为分布式发电系统的研究开发计划。SOFC的一个重要发展方向是在保持含碳燃料内部重整的前提下降低其工作温度，即研究开发中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC，一般认为操作温度为500～850℃)。与常规的SOFC相比，ITSOFC不仅可以提高电池的开路电压，而且由于可以使用金属封装材料，可明显降低其制造与运行成本，同时，制备与使用温度相适应的ITSOFC新型构件材料以保证电池性能成为研究的重点之一。近年来，得到了国内外的密切关注。

目前，国内的SOFC研究大多还处于各种基础材料的实验室探索试验阶段以及对于电池、电池堆和系统的模型研究阶段。其中，对SOFC的各种构件材料的制备、性能研究较为集中。研究制备性能稳定、催化性能良好、与电解质匹配好的多孔电极材料以及性能稳定、与电极匹配好的致密电解质材料，并探索单电池的制作技术和工艺流程，力图降低操作温度，为以后大功率电池组的组装积累理论依据和技术支持有着重要的意义。

昆明理工大学真空冶金国家工程实验室近年来在国家自然科学基金、云南省中青年学术带头人后备人才培养项目、教育部新世纪优秀人才支持计划等项目支持下对SOFC主要构件材料的制备、结构和性能进行了系统的研究。本书主要根据课题组在ITSOFC新型构件材料方面的研究成果，结合国内外ITSOFC材料的研究进展，探讨钙钛矿型复合氧化物电解质材料、阴极材料和阳极材料及其组成单电池的制备工艺和性能，以期对ITSOFC技术的研究有所推动。

全书共分为7章：第1章为燃料电池技术概述；第2章为中温固体氧化物燃料电池技术；第3章为中温固体氧化物燃料电池新型阴极材料；第4章为中温固体氧化物燃料电池新型阳极材料；第5章为中温固体氧化物燃料电池新型电解质材料；第6章为中温固体氧化物燃料电池单电池技术及堆循环系统新流程；第7章为阳极支撑中温固体氧化物燃料电池及其材料的研究。

本书由马文会、于洁、陈秀华著，各章分工如下：第1、2、3章由于洁老师著；第7章由陈秀华老师著；其余各章由马文会老师著并负责总体统稿。此书的出版,特别感谢昆明理工大学戴永年院士、王华教授、杨斌教授以及昆明冶金研究院谢刚教授的大力支持与帮助，在此表示诚挚的谢意。本书还得到课题组的老师和学生秦博、刘荣辉、马学菊、张徐民、林航生、孙红燕、阳建君、邢洁、李蕊的帮助，在此表示衷心的感谢。

由于著者时间和水平的限制，书中的不足和疏漏之处在所难免，敬请广大读者批评指正。

著者2014年4月

第1章绪论1

1.1燃料电池简介1

1.2固体氧化物燃料电池优势2

1.3固体氧化物燃料电池的开路电压2

1.4固体氧化物燃料电池的三种极化损失4

1.4.1活化极化5

1.4.2欧姆极化6

1.4.3浓差极化6

1.5固体氧化物燃料电池的效率7

第2章具有菲克定律形式的尘气模型11

2.1引言11

2.2理论12

2.3模型验证14

2.3.1模型描述14

2.3.2数值模拟方法和模型参数15

2.4DGMFM准确性分析16

2.4.1基本模型参数时DGMFM准确性分析16

2.4.2不同阳极结构时DGMFM准确性分析17

2.4.3不同操作条件时DGMFM准确性分析17

2.4.4DGMFM高度准确的原因20

2.5小结21

参考文献21

第3章传统电极曲率模型23

3.1传质理论23

3.1.1菲克模型23

3.1.2麦克斯韦-斯特藩模型24

3.1.3尘气模型24

3.1.4菲克形式尘气模型25

3.2曲率综述25

3.3曲率的计算27

3.3.13D立方体堆积27

3.3.2扩散模拟27

3.3.3模型验证与计算结果分析28

3.4曲率的推导31

3.4.1理论推导31

3.4.2模型验证及计算结果分析33

3.5小结34

参考文献34

第4章静电纺丝电极三相线模型37

4.1电极TPB模型简介37

4.1.1传统电极37

4.1.2浸渍电极38

4.2静电纺丝电极TPB模型39

4.3静电纺丝电极TPB长度计算40

4.4逾渗率42

4.5TPB长度43

4.6小结44

参考文献45

第5章阳极支撑与阴极支撑SOFC性能对比分析47

5.1引言47

5.2模型48

5.2.1控制方程48

5.2.2边界条件50

5.3模型参数52

5.4计算结果分析52

5.4.1气体浓度分布53

5.4.2电势分布54

5.4.3温度分布54

5.4.4肋宽度的影响54

5.4.5接触电阻和单元宽度的影响55

5.5小结56

参考文献57

第6章双电极支撑SOFC性能分析58

6.1引言58

6.2模型59

6.2.1物理模型59

6.2.2导电过程的控制方程59

6.2.3质量输运过程的控制方程60

6.2.4边界条件60

6.2.5模型参数及验证62

6.3计算结果分析63

6.3.1物理量分布对比63

6.3.2不同参数的影响65

6.4小结67

参考文献67

第7章电解质支撑SOFC电极厚度分析69

7.1引言69

7.2物理模型70

7.3数学模型70

7.3.1物质传输控制方程70

7.3.2导电控制方程71

7.4计算结果分析71

7.4.1气体浓度分布71

7.4.2电极集流层厚度优化71

7.5小结74

参考文献74

第8章阳极支撑SOFC肋尺寸分析76

8.1引言76

8.2理论方法77

8.2.1物理模型77

8.2.2气体在多孔介质中的输运控制方程78

8.2.3导电过程的控制方程79

8.2.4边界条件(BCs)80

8.2.5数值方法81

8.2.6模型参数和数值验证81

8.3结果与讨论83

8.3.1电池性能与肋宽度的关系83

8.3.2阳极肋宽度对电池性能的影响85

8.3.3阴极肋宽度对电池性能的影响87

8.3.4最优肋宽度的计算公式89

8.4小结91

参考文献91

第9章阴极支撑SOFC肋优化93

9.1引言93

9.2模型94

9.2.1几何模型94

9.2.2传质过程模拟95

9.2.3导电过程模拟97

9.2.4边界条件99

9.2.5数值求解99

9.2.6数值验证100

9.3结果与讨论101

9.3.1肋宽度对电池性能影响101

9.3.2最优肋宽度表达式102

9.4小结104

参考文献104

第10章SOFC肋尺寸选取107

10.1引言107

10.2模型108

10.3计算结果分析108

10.4小结113

参考文献114

第11章SOFC新型连接体设计与优化115

11.1引言115

11.2模型115

11.2.1几何模型115

11.2.2气体输运方程117

11.2.3导电方程117

11.2.4Butler-Volmer方程118

11.2.5边界设置118

11.3不同连接体设计性能对比119

11.3.1阳极浓度过电势分布119

11.3.2阴极电势分布119

11.3.3电导率的影响121

11.3.4孔隙率的影响122

11.3.5单元宽度和Vop的影响123

11.4交叉形连接体结构优化125

11.4.1阴极连接体多参数优化125

11.4.2阳极连接体多参数优化128

11.5小结131

参考文献131

第12章SOFC多场模型的开发133

12.1SOFC多场模型概述133

12.2模型134

12.2.1几何模型134

12.2.2电荷守恒方程135

12.2.3动量守恒方程136

12.2.4质量守恒方程136

12.2.5能量守恒方程137

12.2.6边界条件138

12.2.7多场模型开发139

12.3计算结果分析140

12.4新型电堆设计142

12.5小结145

参考文献146 2100433B