1.直接萃取

直接萃取方法中，涂有萃取固定相的石英纤维被直接插入到样品基质中，目标组分直接从样品基质中转移到萃取固定相中。在实验室操作过程中，常用搅拌方法来加速分析组分从样品基质中扩散到萃取固定相的边缘。对于气体样品而言，气体的自然对流已经足以加速分析组分在两相之间的平衡。但是对于水样品来说，组分在水中的扩散速度要比气体中低3-4个数量级，因此须要有效的混匀技术来实现样品中组分的快速扩散。比较常用的混匀技术有：加快样品流速、晃动萃取纤维头或样品容器、转子搅拌及超声。

这些混匀技术一方面加速组分在大体积样品基质中的扩散速度，另一方面减小了萃取固定相外壁形成的一层液膜保护鞘而导致的所谓“损耗区域”效应。

2.顶空萃取

在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤：

１、被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中；

２、被分析组分从气相转移到萃取固定相中。这种改型可以避免萃取固定相受到某些样品基质 （比如人体分泌物或尿液）中高分子物质和不挥发性物质的污染。在该萃取过程中，步骤2的萃取速度总体上远远大于步骤１的扩散速度，所以步骤１成为萃取的控制步骤。因此挥发性组分比半挥发性组分有着快得多的萃取速度。实际上对于挥发性组分而言，在相同的样品混匀条件下，顶空萃取的平衡时间远远小于直接萃取平衡时间。

3.膜保护萃取

膜保护SPME的主要目的是为了在分析很脏的样品时保护萃取固定相避免受到损伤，与顶空萃取SPME相比，该方法对难挥发性物质组分的萃取富集更为有利。另外，由特殊材料制成的保护膜对萃取过程提供了一定的选择性。

1.纤维涂层－相似相容原理（极性涂层萃取极性化合物、非极性涂层萃取非极性化合物），小分子和挥发性物质（100μm），大分子或半挥发性物质（7μm）；

聚二甲基硅氧烷（PDMS）－非极性涂层

聚丙烯酸酯（PARL） －极性涂层

结合方式：非键合、键合、部分交联

三者在有机溶剂中的稳定性：键合相>部分交联>非键合相

2.萃取时间：不要求达到完全的萃取或平衡，萃取时间一般为5～20min，应保持采样时间、温度和纤维侵入的深度等条件一致；

3.涂层厚度及其性质：涂层厚有利于提高方法灵敏度、适合于挥发性物质的保留、吸附速度慢、达平衡时间长、分析速度慢；

4.盐的作用和pH的影响：水溶液中离子强度增大，提高分析灵敏度，样品液的pH值应与涂层的一致；

5.搅拌的影响：可提高分析灵敏度，机械搅拌效率高；

6.温度的影响：升高温度缩短平衡时间，加快分析速度，但会使待测物的分配系数减小，不利于分配。

固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（fiber）两部分构成，萃取头是一根1㎝长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用。

固相微萃取装置由在微量进样器中插入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为：

N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2

其中：Co为萃取前分析物在样品中的浓度；

Kfs为分析物在萃取相和试样间的分配系数；

V1 为萃取相的体积；V2为样品的体积

固相萃取主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集。其应用的范围包括了空气样品、环境水样以及土壤样品中的有机与无机化合物等。操作时间短，样品量小，无萃取溶剂，重现性好，选择性高，适合于极性和非极性化合物的样品前处理，集采样、萃取、浓集、进样于一体，避免过多的操作误差，还可与GC、HPLC等仪器联用。发展高选择性和高效涂层的新型填料，使分析对象扩展到无机物的分析。