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聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯的预聚体,简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故。
预聚体的合成方法最常用的聚氨酯预聚体是端NCO聚氨酯预聚体。端NCO基的预聚体制备的一般方法是:先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分,然后在氮气的氛围下,边搅拌边将低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中,并及时移走反应产生的热量,使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要,可添加适当溶剂以调节体系的粘度,添加催化剂以控制预聚反应的速度。
端OH基聚氨酯预聚体的合成方法与端NCO基团预聚体的相似,一般是控制含羟基的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端NCO预聚体的基础上用稍过量的二元醇进一步扩链而得到的。影响预聚反应的因素是多方面的,除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质(如羟值、酸值、水分和金属离子的含量等)外,操作工艺也是主要的影响因素。端NCO基聚氨酯预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内气体的影响。有时容器内少量空气的存在会影响预聚体,尤其是MDI类预聚体的稳定性。有时为改善贮存稳定性,减少增粘和凝胶机会,需要添加微量苯磺酰氯之类的稳定剂。
聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。
胶粘剂、涂料预聚体技术在单、双组分涂料或胶粘剂的制备方面获得了十分广泛的应用。聚氨酯胶粘剂不但对不同被粘基材的表面有着较好的适应性,而且自身内聚能较大,具有相当高的强度。聚氨酯预聚体可作为胶粘剂的主体成分。按照预聚体的反应性大致可分为单组分反应性胶粘剂、单组分非反应性胶粘剂和双组分反应性胶粘剂等三类。单组分反应性胶粘剂一般采用含活性NCO基团的或含被封闭的NCO基团的预聚体。含游离NCO基团的预聚体,通常可直接使用,或配制成室温固化的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂或涂料。在制备用于单组分胶粘剂的预聚体时,无论是在本体或溶液形式,通常在聚酯多元醇与TDI或MDI的扩链反应中控制NCO与OH基团的摩尔比大于1,使得反应产物中的游离NCO含量控制在一定水平。端NCO基预聚体可用于胶粘剂、涂料、浸渍剂等许多领域。将聚氨酯预聚体与废旧轮胎橡胶粒子混合,浇制用于幼儿园等公共场合的弹性垫,是湿固化聚氨酯预聚体用作橡胶颗粒粘合剂应用的一个典型例子。
按照末端基团的反应特性,聚氨酯预聚体可分为:端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体,以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。
带有NCO端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯,具有较高的反应特性,易受水分等的影响,贮存期较短;带有OH端基的预聚体称为端羟基预聚体,反应活性一般,贮存期较长,通常作胶粘剂主剂用。采用含活性氢的封闭剂与NCO基团反应,保护预聚体中的游离NCO基团,即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受热解封,重新产生NCO基团,后者参与交联反应而使体系固化
聚醚型聚氨酯预聚体合成工艺研究
以聚醚多元醇和异氰酸酯为原料合成聚氨酯预聚体。通过测定—NCO的含量,研究了预聚反应时间和反应温度对预聚反应的影响;研究了R值[n(—NCO)/n(—OH)],反应时间和温度对预聚物黏度的影响,并探讨了预聚反应过程中含水量、预聚体贮存时间对弹性体性能的影响。
木质素基聚氨酯预聚体的合成与性能表征
采用木质素与聚醚二元醇、异氰酸酯,制备出木质素基聚氨酯预聚体。对合成木质素基聚氨酯预聚体的温度和时间进行研究,并探讨木质素基聚氨酯预聚体的剪切强度、耐水性能及耐热性能,采用TG(热重分析)对木质素基聚氨酯预聚体进行了分析。结果表明:预聚体合成适宜的反应条件是温度80℃、反应时间为4h;预聚体在浸水7d后,木质素基聚氨酯预聚体(木质素与二元醇羟基物质的量比2∶1)增重为2.35%,在100℃热氧老化15d,断裂伸长率从576%下降到524%,拉伸强度从2.38MPa增至3.15MPa,经TG分析,木质素预聚体(木质素与二元醇羟基物质的量比2∶1)在500℃失重为85%,无木质素预聚体失重为97.9%。
浇注型聚氨酯预聚体又称浇注型聚氨酯弹性体(CPUE),简称浇注型聚氨酯(CPU)或聚氨酯浇筑胶。顾名思义,"浇注型"是指制品在成型前物料体系为液体,可浇筑,反应固化直接成型制品的一种化学加工方法,而且该物料体系中原则上不含挥发性液体。因为成型前该物料体系为液体,而TPU和MPU制品在成型前为固体,所以也可把CPU称为液体橡胶或液体弹性体。与TPU和MPU相比,CPU的原材料选择范围更大,产品硬度范围更宽,特别适合于大中型产品的生产,弥补了TPU和MPU制品加工工艺的局限和不足,可最大限度发挥聚氨酯弹性体的性能优势,拓宽聚氨酯弹性体的应用领域。CPU弹性体最早出现于德国。20世纪50年代初世界上第一个CPU产品在德国拜耳公司实现了批量生产,其商品牌号为Vulkollan(瓦尔考兰)。20世纪50年代末美国杜邦公司以PTMG和TDI为主要原料推出了商品牌号为Adiprenel的聚醚型CPU,随后出现了MDI型CPU,为后来聚氨酯弹性体的发展和应用做出了卓越贡献。20世纪70年代后,碳化二亚胺改性的液化MDI、低不饱和度聚醚、低游离TDI预聚物、端氨基聚醚、各种环保型胺类扩链剂等新材料陆续进入市场,反应注射模塑(RIM)和喷涂聚脲弹性体技术相继问世,大大推进了传统CPU制品成型技术,拓宽了CPU产品应用领域。
聚氨酯弹性体除了传统的CPU、TPU和MPU外,还应包括防水涂料和铺装材料、鞋底原液、合成革浆料、氨纶和胶黏剂,因为它们在室温下均处于高弹态(橡胶态)。其中防水和铺装材料、鞋底原液在制品成型前均为液体,不含溶剂,应归属于CPU。如按此分类统计,2005年我国聚氨酯弹性体消费量约87万吨,接近我国聚氨酯消费总量的40%。在弹性体中CPU消费量36万吨,占41.3%。其中鞋底原液(RIM产品)20万吨,占55%,铺装材料10万吨,占28%,传统的CPU 6万吨,占17%。
沥青的极性很小,而聚氨酯预聚体由于含有极性基团氨基甲酸酯基与-O-基,具有较强的极性,二者的相容性较差。
表现在材料的性能上,为易析油或固液分离不相容,致使机械性能变差,防水性能降低。这一问题是沥青聚氨酯防水涂料研究的难题。目前国内主要是通过加入一种相容剂来增加沥青与聚氨酯的相容性。
1、相容剂的选择
相容剂的选择应从结构、极性、沸点及相对分子质量等几个方面来考虑。首先应有助于沥青在聚氨酯溶剂中的溶解,其次应与聚氨酯有适当的溶解性或反应性。最适宜的相容剂是一种表面活性材料,由一基本无极性部分和一极性部分组成,其结构为:CH3一(CnH2n)一Rl,其中n≥4,Rl为COOH、COOM或COOR2等;R2是一饱和有机链,且链至少有一个侧基为-OH。其基本无极性部分与沥青材料一般相容,且链越长,需要的相容剂越少;其有极性部分Rl与预聚体非常相容。因此相容剂使沥青材料在预聚体中悬浮,使它们易于全部混合,而不使沥青析出。
2、相容性的评价
沥青聚氨酯的相容性可分为初始相容性和增塑相容性。初始相容性是指甲、乙组分经充分搅拌混合初期,能否形成均一的体系。如初始相容性好,能形成均一的体系,则涂膜就能正常固化,具有一定的物理机械性能。初始相容性可通过牵线实验来判断。将甲、乙组分混合3—5min以后,用玻璃棒蘸取杯中物料举离杯中物面,看能够牵出连续的细线的长度。相容性越好,则形成的牵线越长、越细。
甲、乙组分混合的初期,体系具有很好的初始相容性,也能形成均一的体系,但随着固化的进程,小分子质量的聚氨酯预聚体经化学反应逐步交联成为高分子质量的聚合物,并具有一定的强度和弹性,这一过程中,化学结构发生了质的变化。
增塑相容性就是指完全固化后,体系是否仍然均匀,相容剂、沥青等组分是否能在高度相容的状态下列聚氨酯本体起到有效的增塑、增韧作用。可以通过电子显微镜直接观测相容剂使用前后沥青在聚氨酯中的混合均匀情况来评价增塑相容性。
原料:聚醚型聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量为4%~6%)、3,3-二氯-4,4'一二氨基二苯甲烷(MOCA)。
聚氨酯密封胶黏剂配方:聚醚型聚氨酯预聚体100,3,3一二氯一4,4'一二氨基二苯甲烷9.5。
制法:按配方要求将聚醚多元醇加入反应器,100~120~C真空脱水2h,降温至40℃,加入二异氰酸酯80~90℃反应3h,即得PU预聚体;将PU预聚体预热至80℃左右,加入熔融的MOCA,搅拌混合均匀即可。
性能:邵氏硬度在65~70之间,在(一50±2)℃或(70±2)℃下通以O.12MPa的大气,保持2h,石英玻璃不开裂、胶缝处无漏气。
应用:用于粘接密封石英窗玻璃组件。