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甲烷氯化物又名氯甲烷,甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物,包括四种化合物(见表)。一氯甲烷为无色、有似醚臭味的气体,其余均为无色透明、易挥发的液体。
氯甲烷的生产方法基本可分为两类:一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷;另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。
甲烷在光或热的引发下与氯反应,其过程是:
CH4+Cl2─→CH3CL+HCl
CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl
CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl
CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl
此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物,可通过精馏,分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小,因氯化是强放热反应,配比愈小,生成高氯化物愈多,放出的热量愈大。如不及时移走反应热,当温度高于500℃时,就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行,一般用大量过量甲烷在反应系统中循环,以烯释原料气,移走反应热。如需多产高氯化物,则可将低氯化物作为循环气返回反应器(见图),以得到所需的氯化深度。
一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比,在混合器中混合后,再进入反应器。在380~450℃、接近常压下进行反应。反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝,然后送至分离器进行分离。不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外,其余部分循环使用。冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。甲烷氯化物的选择性大于97%,氯转化率大于99%。
可由甲醇在液相或气相进行反应:
CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O
液相反应时,将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中,在100~150℃下进行反应生成气态一氯甲烷,产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂),在300~350℃、0.3~0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92%~98%,以氯计为93%~95%。
又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。
①二硫化碳于30℃下,以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳:
2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2
2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S
副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90%~97%。该法的生产成本略高于其他方法,但由于不副产其他氯化烃和氯化氢,氯的利用率高,产品提纯也较简单,工业上仍有一定的应用。
②有机氯化物氯解制四氯化碳,原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应,可制得四氯化碳(选择性可接近100%),同时也消除了含氯有机物的污染。
所有氯甲烷都广泛用作溶剂,它们的溶解性强,且具有不燃(除CH3Cl外)的优点;其缺点是均有毒,使用时须采取特殊措施。一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂,也用于金属脱脂。三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。此外,它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域,其重要性正在日益增大。例如:一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂,三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。纯净的氯仿,过去作为麻醉剂使用,但因有毒现已不用。四氯化碳也可作为灭火剂,这是因为它不仅不会燃烧,沸点低,遇热易变为气体,而且比空气重,能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。氯仿遇空气或日光分解为光气,故通常贮存时,加入1%乙醇作稳定剂。
1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年,美国陶氏化学公司的装置投产后,甲烷氯化工艺才被广泛采用,成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产,此法到60年代末期已占有重要地位。
甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料,85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用),作为商品销售的量很少;四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称"蒙约")要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外,其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化);三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料,作为HCFC- 22的原料逐年在增长;二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。
目前世界甲烷氯化物供需基本平衡,但由于产品和国家地区之间的发展不平衡,其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区,如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。
我国属发展中国家,除四氯化碳外,其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期,目前已发展到一定规模。
《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况,并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。
HCl氯化钠NaCl氯化钾KCl氯化铯CsCl氯化铍BeCl2氯化镁MgCl2氯化钙CaCl2BaCl2氯化亚铁FeCl2氯化铁FeCl3氯化亚铜CuCl氯化铜CuCl2MnCl2氯化锌ZnCl2氯化...
有机氯类都有毒。农药六六六(已取消),聚氯乙烯(受热分解),聚氯联苯(工厂变电所的电容里的液体?)、灭电火的灭火剂(已取消) 无机氯有氯化镁、氯化钙,他们的混合物通常叫卤水,做豆腐用,吃下去会使...
对水有微害,不要让未稀释或大量的产品接触地下水,水道或者污水系统,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。
甲烷氯化物的结构几乎相同,都是甲烷分子中的H原子被Cl原子取代所成。然而,在这四种甲烷氯化物以及甲烷本身中,碳元素的化合价却有所差别。
首先说一下甲烷,其结构式为1个碳原子分别与4个氢原子以共价键(两个或多个原子共同使用它们的外层电子,简而言之就是共用电子对)的方式"相连",因为C的电负性(两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱,其数值越大,表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强)为2.55,大于H的2.20,所以C-H键的共用电子对偏向C原子。因为每个电子带一单位负电荷,故每个C-H键会给C原子提供1单位负电荷(共用电子对由二者分别提供1个电子组成,为了方便、通俗地说明,这里采取了这种较不规范的说法),甲烷分子中共有4个C-H键,因此C原子共接受了4个共用电子对,也就是4单位负电荷。所以甲烷分子中的C显-4价,H显+1价。
一氯甲烷的是甲烷分子中的一个H原子被Cl2中的Cl原子取代所生成的。看起来其与甲烷分子结构相同,所以元素的化合价也应相同,其实不然,原因在于Cl的电负性为3.16,远大于C的2.55,所以C-Cl键中,共用电子对反而偏向Cl原子,因此会给C原子提供1正电荷(相反地,给Cl原子提供1单位负电荷)。其余三个C-H键分别给C原子提供1单位负电荷,这样C原子共有(3-1=)2单位负电荷。因此一氯甲烷分子中,C显-2价,H显+1价,Cl显-1价。
二氯甲烷中,2个C-Cl键带给C原子的正电荷恰好被2个C-H键带来的负电荷抵消。故在二氯甲烷分子中,C显0价,H显+1价,Cl显-1价。
三氯甲烷则是有3个C-Cl键,1个C-H键,所以C原子共有2个正电荷。所以在三氯甲烷分子中,C显+2价,H显+1价,Cl显-1价。
四氯甲烷(CCl4)是CH4中的H原子全部被Cl2中的Cl原子取代而成,四个键均为C-Cl键。因此在四氯甲烷分子中,C显+4价,Cl显-1价。
综上所述,在甲烷及其氯化物中,H均显+1价,Cl均显-1价,而C存在-4、-2、0、+2、4的变价,不能因为结构相似就混为一谈。
【CN209596877U】一种甲烷氯化物生成塔尾气吸收装置【专利】
【CN209596877U】一种甲烷氯化物生成塔尾气吸收装置【专利】
水质氯化物检验记录
1 灌溉水水质氯化物检验记录 品 名 批 号 物料编码 规 格 来 源 取样日期 代 表 量 检验日期 报告日期 检验编号 检验依据 1、测定原理: 在中性或弱减性溶液中,以铬酸钾为指示剂,用硝酸银滴定氯化物时,由于氯化 银的溶解度小于铬酸银的溶解度, Cl -首先被完全沉淀后,铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来,产生砖红 色,指示 Cl -滴定的终点。 沉淀滴定反应如下: Ag ++Cl -? AgCl↓ 2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓ 铬酸根离子的浓度,与沉淀形成的迟早有关,必须加入足量的指示剂。 且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断,所以需要以蒸馏水作空白滴定, 用移液管移取 0.1000mol/L 氯化钠标准溶液 25.00ml ,加 25.00ml 蒸馏水,加一毫升 K2CrO4,指示剂。 在玻璃棒的不断搅动下,用硝酸银标准溶液滴定至淡橘红色,即为
最新景气指数-5.11,上周景气指数13.64;化工景气指数转负,二级市场基础化工指数(中信)涨0.16%,上证涨0.35%。 油价下跌,上周四WTI结算价68.19美元/桶,周跌0.1美元/桶。美国4月20日当周石油钻机数825口,环比增5口,前值增5口。预计2018年原油价格中枢提高,炼化板块迎长期投资良机。
周期板块方面,本周推荐煤气化龙头、大炼化、有机硅、醋酸、农药、染料、尼龙66:原油价格中枢稳步上扬,煤化工价差持续拉大,煤气化龙头大化工园区不断新增产能,盈利长期改善,重点推荐鲁西化工、华鲁恒升;大炼化重点推荐股息率高、原油价格上涨优先受益、具备上中下游一体化的炼化龙头中国石化;国内一批化纤产业相关民营企业(主业为PTA和涤纶长丝)正处于大炼化投产前夕,不仅可以垂直一体化打通“炼化-化纤”全产业链,还可以横向往C2和C3产业链不断发展,重点推荐恒力股份、桐昆股份、恒逸石化和荣盛石化;有机硅集中度提高,2018无新增产能,旺季到来继续涨价,重点推荐新安股份;醋酸行业未来两年几无新增产能,下游PTA新增产能不断拉增需求,重点推荐华谊集团;农药行业环保税和排污许可证实施,长期农作物需求企稳复苏,供需好转下价格普涨,重点推荐沙隆达A、扬农化工、利尔化学、广信股份;染料寡头垄断,环保趋严供给收缩,库存低位,需求爆发,价格调涨,重点推荐浙江龙盛、闰土股份、建新股份;PA66国外巨头不可抗力频发,短期难恢复,价格有望不断上涨,重点推荐神马股份。
新材料领域重点推荐电子化学品板块和面板上游材料板块:半导体和面板国产化加速推进,上游材料迎来长期性投资机会,重点推荐飞凯材料(液晶国产化大幅受益)、新纶科技(铝塑膜突破技术壁垒)、江化微(湿电龙头)、万润股份(OLED材料龙头)。持续推荐具备不断成长的新材料个股国瓷材料、康得新等。
液氯(华东地区):本周华东地区生产的液氯价格为200元/吨,周涨幅为19900.00%。主要原因是苏南地区下游企业开工较好;江西地区多数装置进入检修期,供应严重不足,液氯价格推涨支撑充足。相关上市公司:滨化股份。 硝酸(安徽金和98%):本周安徽金和98%生产的硝酸价格为1700元/吨,周涨幅13.33%。主要原因是原料端液氨价格有居高位,面对高成本多数厂家再次走向亏损边缘,因此五厂家合体商议提价,导致价格强行逆转。相关上市公司:华鲁恒升、兴化股份。
甲苯(华东地区):本周华东地区生产的甲苯价格为5900元/吨,周涨幅5.73%。主要原因是本周市场需求增加;市场库存降低,现货较少;同时外盘给场内利好支撑,二甲苯走势上涨。相关上市公司:中国石化、中国石油。
悦达通来访优化工,共同探讨共享共赢战略
http://www.youhuagong.com/company/expnoticedetail.htm?nid=NTM4
一、列管式换热器
列管式换热器是目前化工及其他行业生产上应用最广的一种换热器。它主要由壳体、管板、换热管、管箱、折流挡板等组成。所需材质可分别采用普通碳钢、紫铜、不锈钢及特殊材质制作。在进行换热时,一种流体由封头的连结管处进入在管内流动,从封头另一端的出口管流出,这称之管程;另一种流体由壳体接管进入,从壳体上的另一接管处流出,这称为壳程。
二、氯烃生产企业存在问题
甲烷氯化物列管式冷却器为氯烃生产企业中非常重要的设备,在工艺设备生产中占比很高,它采用同性物质冷却方式,壳程中介质为一氯甲烷,管程中介质为低温度二三氯甲烷混合物。在生产中,管板板面与管程口位置经常出现腐蚀泄漏。出现的后果为,一是一氯甲烷在流动中混入微量二三氯甲烷混合物,直接导致产品不合格;二是管程中二三氯甲烷混合物中混入一氯甲烷,造成物料的浪费。同时因此问题频率出现,直接影响到了设备的安全连续运行,给企业增加了维修的时间和人工成本。长期以来因管板腐蚀渗漏问题得不到妥善解决,已成为行业难题。
1、设备参数
尺寸参数:Φ300mm 入口温度:120°C
出口温度:80°C 冷却介质温度:20°C
管程材质:白铜壳程介质:一氯甲烷
管程介质:二三氯混合物壳程压力:1.4Mpa
管程压力:0.8Mpa
2、问题分析
A.化学腐蚀。氯化物为强力溶剂,会造成金属严重腐蚀;
B.应力腐蚀。因为管束和管板采用焊接的连接方式,会存在焊接缺陷,受应力影响导致焊接部位出现破裂、点蚀或缝隙渗漏。
C.企业定期对管程疏通中采用高压水清洗,由于甲烷氯化物中富含氯离子,在生产环境中产生酸性物质,造成管程破损介质泄漏。
D.温度的影响。腐蚀是一种化学反应,每升高10℃,腐蚀速率会增加3--5倍,介质的工作温度高达120℃,加快了管板的腐蚀速度,进而造成渗漏串液。
3、传统应对方法
基于以上原因,企业当后期粗产品中检测出二三氯甲烷混合物时,立即将管板停用,检测泄漏点;再就是企业每30天左右定期拆开管箱清洗检测,将壳程中的一氯甲烷排放清空,并通入氮气,管程以及管板通过喷洒肥皂水来判断渗漏点。每次检测后都会针对渗漏部位进行焊补处理,直到管程封堵到一定比例,就更换新设备。
三、高分子材料保护法
采用高分子材料实施表面有机涂层防腐是目前行之有效的防腐蚀措施之一。表面粘涂保护可广泛应用于磨蚀、气蚀、腐蚀部位的修复和预保护涂层。其具有良好的耐化学性能及优异的力学性能和粘接性能。与传统的焊接修补相比,防腐涂层保护技术具有施工简便、成本低、安全性高、修复效果好的特点。此方面应用较为成熟的有福世蓝EE-101材料。EE-10材料以酚醛环氧体系为主,材料没有挥发物质,在密封的环境里可安全使用而不会收缩,可以为部件提供一个长久的保护涂层。
四、应用工艺:
1.对管板打压试漏,看管板管口结合处是否有漏点(漏点处可采用福世蓝2211F金属修复材料治理,该材料也可对管板面的坑洞进行填补处理);
2.再对待保护部件进行干燥处理,确保部件表面干燥,无水迹;
3.内管口处先进行倒角处理,再用喷砂机将待保护管板表面进行喷砂(管口2cm处也进行喷砂处理),并达到Sa2.5标准;
4.用压缩空气(无水无杂质)将灰尘吹干,立即用丙酮或无水乙醇清洗喷砂后的表面,要求清洗彻底;
5.处理后的表面需喷预处理剂,晾干,避免再次生成氧化层;
6.将调和均匀的福世蓝EE-101材料均匀涂抹在管板表面,保证厚度不低于0.5mm,管口内也要均匀涂抹福世蓝EE-101材料,深度不低于2cm;
7.材料固化。24℃时固化24小时,温度每提高11℃固化时间缩短一半;
8.材料固化后使用电火花检测仪对涂层进行缺陷检测,并对缺陷部位进行修补;
9.材料达到固化要求后即可安装使用。安装过程中应避免修复部位承受撞击及敲击。
四、应用图片
五、应用反馈
采用福世蓝EE-101材料防腐处理后,根据一年的跟踪使用反馈的信息,基本已经杜绝了管板口位置的腐蚀泄漏,大大提高了管板的使用效率与年限,降低了更换频率及工人的劳动强度,减少了设备更换费用,提高产品质量,确保企业安全连续生产。
电 力:辅机液位(高加、低加、除氧器、凝汽器、热网加热器等)、化学水
煤 化 工:甲醇、二甲醚、合成氨/尿素、煤制烯烃、煤制油、煤制天烯气
硅 行 业:有机硅、多晶硅
石油石化:油气开采与集输、炼油、乙烯、三聚等
精细化工:甲烷氯化物、环氧乙烷、苯胺、PTMEG、BOD、炭纤维、聚甲醛、醋酸、苯乙烯、橡胶、粗笨精制
其 它:冶金、水处理、生物医药、轻工等