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本发明系提供一种聚酰亚胺前体组合物,其包含式(1)之酰胺酸酯低聚物:及具下式(2)或(3)之二胺:D‑NH‑P’‑NH‑D(2)其中G、P、R、Rx、P’、D、E及m系如本文中所定义者。本发明亦提供包含上述聚酰亚胺前体组合物之干膜,及由上述组合物所制得之聚酰亚胺膜与聚酰亚胺积层体。
2100433B
申请日 |
2017.11.30 |
专利权人 |
长兴材料工业股份有限公司 |
地址 |
中国台湾高雄市 |
发明人 |
何长鸿; 吴仲仁; 周孟彦; 蒋舜人; 黄勃喻; 郑仲凯 |
Int. Cl. |
C08G73/10(2006.01)I; C08J5/18(2006.01)I |
专利代理机构 |
北京律盟知识产权代理有限责任公司11287 |
代理人 |
顾晨昕 |
优先权 |
105139585 2016.11.30 TW |
对比文件 |
CN 104744938 A,2015.07.01; CN 103168068 A,2013.06.19; JP 特开平9-227678 A,1997.09.02 |
聚酰亚胺性能:1、全芳香聚酰亚胺按热重分析,其开始分解温度一般都聚酰亚胺在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺,热分解温度达600℃,是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。2、聚酰亚...
国内哪里聚酰亚胺卖? 听说常州建邦塑料制品有限公司在生产,包括聚酰亚胺棒,聚酰亚胺板,聚酰亚胺管等
是的,他们还有做PEEK(聚醚醚酮)、PPS(聚苯硫醚)、PEI(聚醚酰亚胺)、PES(聚醚砜)、PSU/PSF(聚砜)、PTFE(聚四氟乙烯)、PPL(对位聚苯)等塑料制品,提供特种工程塑料型材高精...
聚酰亚胺的市场及技术分析2007年,全球聚酰亚胺(PI)的年消费量为6万吨左右,美国、日本、欧洲是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年,美国、日本、欧洲聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万吨、1.6...
PI聚酰亚胺工程塑料
环联工程塑料 PI 聚酰亚胺工程塑料 聚酰亚胺 ,英文名 Polyimide( 简称 PI) ,是指主链上含有酰亚胺环 ( -CO-NH-CO-)的一 类聚合物, 是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物, 其中以含有酞酰亚胺结构 的聚合物最为重要。 可分为均苯型 PI,可溶性 PI,聚酰胺 -酰亚胺(PAI)和聚醚亚胺 (PEI) 四类。 特性: 1 、力学性能,耐疲劳性好,有良好自润滑性;均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可达 170 MPa,联苯型可达 400MPa 2 、耐磨耗性,摩擦系数小且不受湿、温度的影响,冲击强度高,但对缺口敏感。 3 、耐热性优异,可在 -260(不会脆裂)~ 330℃长期使用,热变型温度高达 343℃,短 时间耐温可达 500℃。 4 、耐辐射性好,不冷流,不开裂,电绝缘性优异,阻燃。 5 、收缩率、线膨胀系数小,尺寸稳定性好,吸水率低。
价值工程在聚酰亚胺国产化的应用
价值工程在聚酰亚胺国产化的应用
聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一,用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。IKAROS的帆就是使用聚酰亚胺的薄膜和纤维制作的,聚酰亚胺纤维可以用于热气体的过滤,聚酰亚胺的纱可以从废气中分离出尘埃和特殊的化学物质。
涂料:作为绝缘漆用于电磁线,或作为耐高温涂料使用。
先进复合材料:用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M,飞行时表面温度为177℃,要求使用寿命为60000h,据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料,每架飞机的用量约为30t。
纤维:弹性模量仅次于碳纤维,作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。中国长春有生产各种聚酰亚胺产品。
泡沫塑料:用作耐高温隔热材料。
工程塑料:有热固性也有热塑型,热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。
分离膜:用于各种气体对,如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离,从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能,在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。
光刻胶:某些聚酰亚胺还可以用作光刻胶。有负性胶和正性胶,分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜,可大大简化加工工序。
在微电子器件中的应用:用作介电层进行层间绝缘,作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响,还可以对a-粒子起屏蔽作用,减少或消除器件的软误差(soft error)。半导体工业使用聚酰亚胺作高温黏合剂,在生产数字化半导体材料和MEMS系统的芯片时,由于聚酰亚胺层具有良好的机械延展性和拉伸强度,有助于提高聚酰亚胺层以及聚酰亚胺层与上面沉积的金属层之间的粘合。 聚酰亚胺的高温和化学稳定性则起到了将金属层和各种外界环境隔离的作用。
液晶显示用的取向排列剂:聚酰亚胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。
电-光材料:用作无源或有源波导材料光学开关材料等,含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明,以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。
湿敏材料:利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。
《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》的目的是提供一种酮类化合物、含有该酮类化合物的组合物及应用,该酮类化合物或它与传统钙锌稳定成分的组合物作为PVC的高效热稳定剂,能有效地提高PVC制品的初期和长期热稳定性能。
《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》提供的酮类化合物用于提高聚氯乙烯热加工稳定性,该酮类化合物为取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子结构如式I,
其中:R1,R2,R3均为均H;或者R1,R2为H,R3为-OCH3;或者R1,R3为H,R2为-N(CH3)2;或者R1,R3为-C(CH3)3,R2为-OH。
所述酮类化合物为5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;或5-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
上述酮类化合物在制备PVC热稳定剂中的应用,该酮类化合物为取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子结构如式I,
其中:R1,R2,R3均为均H;或者R1,R2为H,R3为-OCH3;或者R1,R3为H,R2为-N(CH3)2;或者R1,R3为-C(CH3)3,R2为-OH;
该酮类化合物或该酮类化合物与传统钙锌稳定成分的组合物、添加到PVC中用于改善PVC的热稳定性,100重量份PVC中该酮类化合物的配加量为0.01~3.0重量份,优选0.05~1.5重量份,特别优选0.1~1.0重量份。
所述酮类化合物为以下化合物中的至少一种,5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,
5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
一种PVC用的热稳定剂组合物,含有:至少一种权利要求1所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,以及常用钙锌稳定剂成分。
其中,所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的含量为0.01~3.0重量份,优选0.05~1.5重量份,特别优选0.1~1.0重量份。所述酮类化合物同上。
所述常用钙锌稳定剂成分包含下列至少一种化合物:金属皂,羟基羧酸或其盐,碱金属化合物和碱土金属化合物,高氯酸盐,水滑石,沸石(碱金属或碱土金属的硅铝酸盐),选自氢氧化铝钙或其水合物的化合物,选自羟基亚磷氢钙铝或其水合物的化合物,选自氢氧化铝或其水合物的化合物,选自羟基碳酸(氢)钙铝或其水合物的化合物,选自锂层状晶格化合物或其水合物的化合物,β-二酮和β-酮酸酯,多元醇和二糖醇,空间位阻胺和氨基醇,抗氧化剂,亚磷酸酯,UV吸收剂和光稳定剂,润滑剂,缩水甘油基化合物,环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物,增塑剂,发泡剂,填料,颜料,光学增亮剂,抗微生物剂,抗静电剂,阻燃剂,偶联剂,防雾剂,荧光增白剂,抗冲改性剂和加工助剂。以下列举和说明所采用添加成分的例子。
金属皂
金属皂主要是金属羧酸盐,优选较长链的羧酸。其公知实例是硬脂酸盐和月桂酸盐,及油酸盐和较短链脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、苯均四酸的盐。
应提及的金属是:Li、Na、K、Mg、Ga、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。通常使用所谓协同混合物,例如钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂或钙/镁/锌稳定剂。所述金属皂可单独或混合使用。除所提及化合物之外,还可使用有机铝化合物和与上述化合物类似的化合物,尤其是三硬酸铝、二硬脂酸铝和单硬脂酸铝、及乙酸铝和由其衍生的碱性衍生物。
除上述化合物之外,还可使用有机稀土化合物,尤其是与上述化合物类似的化合物。术语稀土化合物尤其意指元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和钇,特别优选的是有铈的混合物。金属皂或其混合物的用量可为0.01至10重量份,较好为0.05至8重量份,特别优选0.1至5重量份,基于100重量份PVC计。
羟基羧酸或其盐
可使用有少于4个羟基和少于10个碳原子的羟基羧酸的盐或盐的混合物。已证明有一或两个羟基的化合物特别有效。可存在其它取代形式,例如醛、酮基、酰基、氨基、氨烷基、氨芳基和/或卤素取代基。如果所述化合物有两或多个酸官能团,则其至少之一是盐型的。所述盐优选为选自Li、K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Fe、La、Ce、Mn或Zn的盐。取决于应用,特别优选乳酸盐,例如乳酸钠或柠檬酸盐。
碱金属与碱土金属化合物
对于《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》而言,这些主要是上述酸的羧酸盐,及相应的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。也可使用这些化合物与有机酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及碱式碳酸盐和白镁氧和碳酸镁钙)、及Na和K的脂肪酸盐。在碱土金属羧酸盐和锌的羧酸盐的情况下,还可使用这些与MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Sr、Zn)的加合物,所谓“高碱性”化合物。除《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》的稳定剂外,优选还使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。
高氯酸盐
所述高氯酸盐为该领域技术人员已知,例子见下式:M(C1O4)n,其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce、或水滑石层状晶格阳离子、或有机鎓盐阳离子。指数n为1、2或3,适合M的化合价,或者如果存在水滑石层状晶格阳离子,则0<n≤1。
这些高氯酸盐可以各种惯用的供应形式使用:例如以盐或在水或有机溶剂中的溶液形式(它们保持此状态时)或者吸收至载体材料如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石之上。例子是用醇(多元醇、环糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚或增塑剂溶解或络合的高氯酸盐。这里多元醇的偏酯视为酯醇。在多元醇的情况下,还可使用其二聚物、三聚物、低聚合物和聚合物,例子是二-、三-和四和聚二醇,二-、三-和四-季戊四醇或各种聚合度的聚乙烯醇。可用的其它溶剂是磷酸酯及环状和无环的碳酸酯。取决于所用载体材料或施于载体之上的方法,所述高氯酸盐结构可以是非晶态或半结晶态或结晶态的。该领域技术人员还知道各种聚集状态的混合物。
优选使用钠/钾高氯酸盐。
可使用的高氯酸盐的量为0.001至5重量份、较好为0.05至3重量份、特别优选0.1至1重量份,基于100重量份PVC计。
水滑石
这些化合物的化学组成为该领域技术人员已知。水滑石系化合物可用以下通式表示:M2 1-xM3 x(OH)2(An)x/b·dH2O
其中,M2 =选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多种金属,M3 =Al或B,An为n价的阴离子,b为1至2的数,0
水滑石的例子是
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)、Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)、·4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。i、ii和iii型是特别优选的。
沸石(碱金属和/或碱金属的硅铝酸盐)
这些可用以下通式表示:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O,其中n为阳离子M上的电荷;
M为第一或第二主族元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba;y:x为0.8至15、优选0.8至1.2的数;和w为0至300、优选0.5至30的数。
沸石的例子是下式的硅铝酸钠:Na12Al12Si12O4827H2O[沸石A];Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O,X=OH、卤素、C1O4[方钠石];Na6Al6Si30O72·24H2O;Na8Al8Si40O96·24H2O;Na16Al16Si24O80·16H2O;Na16Al16Si32O96·16H2O;Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y];Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X];或者可通过Na原子与Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部份或全部交换制备的沸石例如(Na,K)10Al10Si22O64·20H2O;Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O;K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。特别优选的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可为0.1至20重量份、较好为0.1至10重量份、特别优选0.1至5重量份,基于100重量份PVC计。
加藤石
适用于《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定剂组合的加藤石类化合物可用以下通式表示:Ca3Al2(OH)12·mH2O。其中m=0-10。
所提及的化合物已经表面改性。它们有很特殊的晶格(称为水榴石结构),使之区别于其它钙铝羟基化合物。
水铝钙石
适用于《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定剂组合的由水铝钙石衍生的化合物用以下通式表示:CaxAl(OH)2x 3·mH2O。
其中X=1至4和m=0至8。优选的化合物是以上通式中x=2或3。
羟基亚磷酸(氢)钙铝
适合的来自碱性CHAPs的化合物羟基亚磷氢酸钙铝有以下通式:CaxAl2(OH)2(x 2)HPO3·mH2O。
其中x=2至8和m=0至12,或CaxAl2(OH)2(x 3-y)(HPO3)y·mH2O,
其中X=2至12,(2x 5)/2﹥y﹥0和m=0至12,除x=2至8时y=1之外。
通过改变金属阳离子M和酸阴离子A或B得到的水铝钙石的其它例子有以下通式
M2 (2 x)Al3 (1 y)(OH)(6 z)Aj-a[Bf]nl·mH2O
一优选实施方案中,M为钙,可与镁或锌或镁和锌一起存在于混合物中。对于优选实施方案而言,选择不含重金属锌的组合物。如果要求进行表面处理,可用该领域技术人员已知的方法和试剂使产品改性。
锂层状晶格化合物
锂铝层状晶格化合物有通式A
LiaMII(b-2a)Al(2 a) (OH)(4 2b)An-2/n,mH2O
其中MII为Mg、Ca或Zn和An-为所选n价阴离子或阴离子混合物
所述指数在以下范围内O﹤a﹤(b-2)/2,1﹤b﹤6和m=0至30条件是b-2a﹥2或通式B
[Al2(Li(1-x)·MIIx)(OH)6]n(An-)1-x·mH2O
其中MII、A、m和n如上所定义,x符合条件0.01≤x≤1。
所提及的层状晶格化合物的制备特征在于使氢氧化锂、氧化锂和/或其能转化成氢氧化物的化合物、金属(Ⅱ)氢氧化物、金属(Ⅱ)氧化物和/或其由所提及的金属衍生的能转化成氢氧化物的化合物、和氢氧化铝和/或其能转化成氢氧化物的化合物与酸和/或其盐或其混合物在水介质中在8至10的pH和20至250℃的温度下相互反应,并离析所述反应得到的固体产物。反应时间优选为0.5至40小时、特别是3至15小时。
可通过已知方法优选能过过滤离析上述反应直接产生的产物。从所述反应中离析的产物还按已知方式整理,例如用水洗涤滤饼和使洗涤残渣在例如60至150℃、优选90至120℃的温度下干燥。对于与铝的反应而言,可使用细粒活化的与氢氧化钠组合的金属(Ⅲ)氢氧化物或使用NaAlO2。锂或所提及的金属(Ⅱ)化合物之一可以细粒氧化锂或细粒氢氧化锂或其混合物形式、或以细粒金属(Ⅱ)氧化物或细粒金属(Ⅱ)氢氧化物或其混合物形式使用。相应酸的阴离子可以各种浓度使用,例如直接以酸的形式或以盐的形式。
所述反应温度优选为经20到250℃、更优选约60至180℃。不需要催化剂或促进剂。可通过加热完全或部分地除去所述物质的结晶水。
在其用作稳定剂中,所述干燥的层状晶格化合物在PVC的常用加工温度160-220℃下不放出水或任何其它气体,因而模制品中不出现起泡缺陷。
上面通式中的阴离子An可以是硫酸根、亚硫酸根、硫离子、硫代硫酸根、过氧化物、过硫酸根、过二硫酸根、磷酸氢根、亚磷酸氢根、碳酸根、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硫氢根、磷酸二氢根、亚磷酸二氢根、一元羧酸阴离子如乙酸根和苯甲酸根、氨根、叠氮根、氢氧根、羟胺、氢氮根、乙酰丙酮根、酚根、拟卤根、亚卤酸根、卤酸根、高卤酸根、高碘酸根、高锰酸根、二元羟酸的二价阴离子例如邻苯二甲酸根、草酸根、马来酸根或富马酸根、双酚根、磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、焦亚磷酸根、三元羧酸的三价阴离子例如柠檬酸根、三苯酚根等、或其混合物。其中,优选的是氢氧根、碳酸根、亚磷酸根和马来酸根。
为改善所述物质在含卤素的热塑性聚合物组合物中的分散性,可用高级脂肪酸例如硬脂酸、阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或脂肪酸甘油酯对其进行表面处理。
上述氢氧化钙铝、羟基亚磷酸氢钙铝、氢氧化铝、羟基碳酸(氢)钙铝和锂层状晶格化合物不仅可以是晶态的而且可以是半晶态和/或非晶态的。
β-二酮和β-酮酸酯
可用的1,3-二羰基化合物是线型或环状二羰基化合物。优选使用化学式为R`1COCHR`2-COR`3的二羰基化合物,其中R`1是C1-C22烷基、C5-C10羟烷基、C2-C18烯基、或苯基、或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或卤素取代的苯基,或者是C7-C10苯烷基或C5-C12环烷基、或C1-C4-烷基取代的C5-C12环烷基、或-R`5-S-R`6或-R`5-O-R`6基团;R`2是氢、C1-C8-烷基、C2-C12-烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基、或-CO-R`4基团;R`3的定义同R`1或者是C1-C18烷氧基,R`4是C1-C4-烷基或苯基;R`5是C1-C10亚烷基,R`6是C1-C12烷基、苯基、C7-C18烷基苯基、或C7-C10苯基烷基。
这些化合包含了含有羟基的二酮、氧代和硫代二酮、以及异氰脲酸基酮酸酯。
作为烷基,R`1和R`3尤其可以是C1-C18烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、或十八烷基。作为羟基烷基的R`1和R`3优选为-(CH2)n-OH基团,其中n是5、6或7。
作为例子,作为烯基的R`1和R`2可以是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、或油烯基,优选烯丙基。
作为OH-、烷基-、烷氧基-、或卤素取氏的苯基,R`1和R`2的例子可以是甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羟苯基、氯苯基、或二氯苯基。
作为苯基烷基,R`1和R`3优选为苄基。作为环烷基或烷基环烷基,R`2和R`3优选为环己基或甲基环己基。
作为烷基,R`2优选为C1-C4烷基。作为C2-C12烯基,R`2优选为烯丙基。作为烷基苯基,R`2优选为甲苯基。作为苯基烷基R`2优选为苄基。优选R`2是氢。作为烷氧基,R`3的例子可以是甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、或十八烷氧基。作为C1-C10亚烷基,R`5优选为C2-C4亚烷基。作为烷基,R`6优选为C4-C12烷基,例如丁基、己基、辛基、癸基、或月桂基。
作为烷基苯基,R`6优选为甲苯基。作为苯基烷基,R`6优选为苄基。
上述通式的1,3-二羰基化合物、及其碱金属螯合物、碱土金属螯合物的锌螯合物的例子是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰柄酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫庚烷-2,4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异辛基苯甲酰甲烷、5-羟基-己酰苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰-对-氯苯甲酰甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰苯甲酰甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、1-苯甲酰-1-乙酰基壬烷、苯甲酰乙酰基苯基甲烷、硬脂酰-4-甲氧基苯甲酰甲烷、双(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基甲烷、苯甲酰苯基乙酰基甲烷、双环己酰甲烷、二叔戊酰甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰环戊酮、二乙酰乙酸的甲基、乙基和烯丙基脂、苯甲酰-、丙酰-和丁酰乙酰乙酸的甲基和乙基酯、三乙酰基甲烷、乙酰乙酸的甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、或十八烷基酯、苯甲酰乙酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯、以及丙酰和丁酰乙酸的C1-C18烷基酯。其他例子如硬脂酰乙酸的乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯和多环β-酮酸酯,脱氢醋酸及其锌、镁或碱金属盐。优选乙酰丙酮和脱氢醋酸的Ca、Mg和Zn盐。
尤其优选上述通式的1,3-二酮化合物,其中R`1是C1-C18烷基、苯基、或被OH、甲基或甲氧基取代的苯基,或者是C7-C10苯基烷基或环己基,R`2是氢,R`3的定义如同R`1。这些化合物也可以是杂环的2,4-二酮,例如N-苯基-3-乙酰基吡咯烷-2,4-二酮。所述二酮化合物的用量为0.01~10重量份、较好的是0.05~3重量份、特别优选是0.05~2重量份,基于100重量份的PVC计。
多元醇和二糖醇
可使用的此类化合物的例子是:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基)丙烷、肌醇(环多醇)、聚乙烯醇、双(三羟甲基)乙烷、三羟四基丙烷、山梨醇(己糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、纤维二糖醇、乳糖醇、石蒜素、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、异氰脲酸三羟乙酯、异氰脲酸三羟丙酯、异麦芽酮糖醇、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环吡喃醇、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、双甘油、聚甘油,硫代二甘油或1-0-α-D-二水合吡喃葡糖基-D甘露糖醇。其中优选的是二糖醇。还可使用多羟基化合物糖浆如山梨醇糖浆、甘露醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。
所述多元醇的用量可为0.01至20重量份、较好为0.1至20重量份、特别优选是0.1至10重量份,基于100重量份PVC计。
空间位阻胺(HALS)和氨基醇
空间位阻胺通常是具有以下基团的化合物:
其中A和V各自独立地是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C5-C8环烷基、或C7-9苯基烷基,或者如果合适的话,一起形成C2-5亚烯基,适当的具有O、NH、或CH3-N的间隔,或者空间位阻酚可以是环状的,尤其是选自烷基-或聚烷基哌啶类的化合物,特别是具有以下基团的四甲基哌啶类化合物:
聚烷基哌啶化合物的例子如下(其中,当是低聚物或聚合物时,n和r在2~200范围内,优选2~10,尤其是3~7)。可使用的氨基醇包含杂环化合物的例子是:乙烯-和丙烯脲、乙二酰脲、乙内酰脲、巴比土酸、甘脲、和异氰脲酸的EO-、PO-BO-反应产物。尤其优选使用三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)或三(羟丙基)异氰脲酸酯作为《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定剂体系的组分。作为例子,《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定剂体系的THEIC的可以使用的量是0.01~20重量份。较好为0.1至20重量份、特别优选是0.1至10重量份,基于100重量份PVC计。
抗氧化剂
烷基化一元酚例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,烷硫基甲基苯酚例如2,4-二辛硫基-甲基-6-叔丁基苯酚,烷基化氢醌例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,羟基化硫代二苯醚例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),亚烷基双酚例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),苄基化合物例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄醚,羟苄基化丙二酸酯例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,羟苄基芳烃例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯,三嗪化合物例如2,4-二辛巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1,3,5-三嗪,膦酸酯和亚膦酸酯例如2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯,酰氨基苯酚例如4-羟月桂酰苯胺,β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸、3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一-或多元醇的酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)己二胺,维生素E(生育酚),及衍生物。
抗氧化剂的用量可为0.01至10重量份、较好为0.1至10重量份、特别优选是0.1至5重量份,基于100重量份PVC计。
亚磷酸酯
这些例子是三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、脂基、三苯基、三甲苯基、三壬基酚、三-2,4-叔丁基苯基或三环己基亚磷酸酯。
其它适合的亚磷酸酯是各种芳基二烷基或烷基二芳基亚磷酸酯的混合物,例如苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基双-2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯。
还利于使用各种二-或多羟基化合物的亚磷酸酯,例子是四苯二丙二醇二亚磷酸酯、聚苯基亚磷酸二丙二醇酯、癸基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、壬基苯基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、双壬基苯基二亚磷酸二(三羟甲基丙烷)酯、双-2-丁氧基乙基二亚磷酸二(三羟甲基丙烷)酯、十六烷基三亚磷酸异氰脲酸三羟乙酯、二癸基二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯、双-2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸季戊四醇酯、及这些亚磷酸酯的混合物和以下经验组成的芳基/烷基亚磷酸酯混合物:(H19C9C6H4)O1.5P(OC12,13H25,27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9C6H4)O1.5P(OC9.11H19,23)1.5。
亚磷酸酯的用量可为例如0.01至10重量份、较好为0.05至5重量份、特别优选是0.1至3重量份,基于100重量份PVC。
UV吸收剂和光稳定剂
其例子是:2-(2’-羟苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-羟基二苯苯甲酮,未取代或取代的苯甲酸酯如水杨酸4-叔丁苯酯、水杨酸苯酯,丙烯酸酯,镍化合物,草酰胺如4,4’-二辛氧基草酰苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰苯胺,2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪如2,4,6-三(2-羟-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,位阻胺如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
润滑剂
可存在的润滑剂的例子是:褐煤蜡、脂肪酸酯、(ox.)聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、(ox.)石蜡、酰胺蜡、氯化石蜡烃、甘油酯和碱土金属皂、和脂族酮、及基于混合酯的润滑剂或润滑剂组合。可使用的其它润滑剂见《塑料添加剂手册》原著第五版,汉斯·茨魏费尔,p341-368。
缩水甘油基化合物
它们包含直接与碳、氧原子、氨原子或硫原子键合的缩水甘油基,
其中,R1和R3均为氢,R2为氢或甲基,n=0;或者R1和R3同为-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-,R2则为氢,n=0或1。
优选使用有两个官能团的缩水甘油基化合物。但原则上也可使用有一、三或更多官能团的缩水甘油基化合物。
主要使用有芳基的二缩水甘油基化合物。末端环氧化合物的优选用量为至少0.1重量份、例如0.1至50重量份、较好为1至30重量份、特别优选是1至25重量份,基于100重量份PVC计。
环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物
《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定剂组合可优选还包含至少一种环氧化脂肪酸酯。尤其可使用用来自天然源的脂肪酸酯(脂肪酸甘油酯),例子是豆油或菜籽油。但也可使用合成产品如环氧化油酸丁酯。还可使用环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯(适当时还以部分羟基化形式)、或均-或共聚物形式的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
增塑剂
有机增塑剂的例子可以选自以下组:
A)邻苯二甲酸酯:例如优选邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、二异壬酯和二异癸酯,也常缩写为DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)。
B)脂族二羧酸酯,尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯,优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
C)偏苯三酸酯,例如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯(混合物)、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)、及偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)、及偏苯三酸三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11烷基酯。通用缩写为TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂:作为例子可提及环氧不饱和脂肪酸例如环氧化豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化葵花油、环氧化菜籽油、环氧化牛油、环氧化橄榄油。可提及的其它环氧化脂肪酸酯是基于脂肪酸单酯和一元醇的变型,环氧化脂肪酸酯的其它变体通过例如三醋精的酯交换生产,其中可通过环氧化脂肪酸酯与三醋精进行酯交换获得环氧化乙酸甘油酯。可选择其摩尔比以致需要时使适合的二甘油单乙酸酯在数量上占优势。其它衍生物如单甘油二乙酸酯。
E)高分子型增塑剂:制备聚酯增塑剂的最普通原料是二元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸;二元醇如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯:这些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基已基·二苯基酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。优选磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos®50和95(汽巴特殊化学品公司)。
G)氯化烃(石蜡)。
H)烃。
I)单酯,例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氢糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯,例如苯甲酸二甘醇酯。
K)典型的柠檬酸增塑剂,尤其是通式B的柠檬酸酯,
R1-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2B
其中,每个R为有4至18个碳原子的直链或支链烷基,R1=H,或R1=R2CO。如果R1不为H,则R2为有1至10个碳原子的直链或支链烷基。优选用于所述柠檬酸酯的醇组分R是C6-C14链烷醇,可以是有支链或无支链的,所述链烷醇基可以是相同或不同的。
可作为非限制性实例列举的化合物是柠檬三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、正丁酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三-正(己基/辛基/癸基)酯和乙酰柠檬酸三-正(辛基/癸基)酯。
L)全氢化邻苯二甲酸酯、全氢化间苯二甲酸酯和全氢化对苯二甲酸酯、及全氢化苯甲酸二醇酯和全氢化苯甲酸二甘醇酯。优选全氢化邻苯二甲酸二异壬酯。
增塑剂的用量为例如5至100重量份、较好为10至80重量份,基于100重量份PVC计。硬质或半硬质的PVC优选包含最多10%、特别优选最多5%的增塑剂或不含增塑剂。
发泡剂
发泡剂的例子是有机偶氮化合物和有机氢化偶氮化合物、四唑、噁嗪、羧氨基苯甲酸酐及苏打和碳酸氢钠。优选的是偶氮二酰胺和碳酸氢钠及其混合物。
填料
使用填料例如碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、瓷土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土和白垩。
所述填料的用量优选为至少1重量份、例如5至200重量份、较好为10至150重量份、特别优选是15至100重量份,基于100重量份PVC计。
颜料
适合的物质为该领域技术人员已知。无机颜料的例子是TiO2、氧化锆基颜料、BaSO4、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、Sb2O3(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如钴蓝和钴绿、Cd(S、Se)、群青色。有机颜料的例子是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、和蒽醌颜料。还优选微粉形式的TiO2。
光学增亮剂
例子是二苯(1,4)噁唑、苯基香豆精、和二苯乙烯基二苯,例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆精、3-苯基-7-(4-甲基-6-丁氧基苯并噁唑)香豆精、4,4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、和1,4-双(苯并噁唑-2-基)萘。优选在增塑剂中的光学增亮剂的溶液,例如DOP。
抗静电剂
抗静电剂分为非离子的(a)、阴离子的(b)、阳离子的(c)、和两性的(d)。(a)中是脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪烷基胺、脂肪酸二乙醇胺、和乙氧基化酚和醇、以及多元醇的一元脂肪酸酯。(b)中是碱金属的脂肪烷基磺酸和磷酸的双(脂肪醇)酯的碱金属盐。(c)中是季脂肪烷基铵盐。(d)中是脂肪烷基内铵盐和脂肪烷基咪唑啉内铵盐。单个优选的化合物是月桂基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十八烷基磺酸钠、和双十八烷基磷酸钠。
抗菌剂
可提及的抗菌剂是:异噻唑啉-3-酮衍生物例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、Ag-Zn沸石、N-三氯甲基硫-4-环己烯-1,2-二羰基酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、10,10’-氧代双吩噁吡(OBPA)、季胺和磷盐、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、甲基苯并咪唑-2-氨基甲酸盐、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、双-2-吡啶硫醇N-氧化锌(羟基吡啶硫酮锌)、和1,2-苯异噻唑啉-3-酮、N-丁基苯异噻唑啉-3-酮、以及2-(4-噻唑基)苯并咪唑(噻苯咪唑)。
汉斯·茨魏费尔等所著的《塑料添加剂手册》原著第三版、第四版、第五版和山西省化工研究所所著的《塑料橡胶加工助剂》以及陈宇等所著的《实用塑料助剂手册手册》中描述了其它添加剂的定义和例子,例如阻燃剂、偶联剂、防雾剂、荧光增白剂、抗冲改性剂和加工助剂。
《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》的组合物不仅适用于未增塑过的或不含增塑剂或本质上不含增塑剂PVC组合物,而且适用于增塑过的组合物。特别优选在硬质PVC或半硬质PVC中应用。
《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》的组合物特别适合硬质形式使用,对于空心体(瓶),包括包装薄膜,管材,发泡板材,型材,包括重型型材(窗框)、发光墙型材、和建筑型材,吸塑包装(包括那些通过聚氯乙烯热塑料膜工艺产生的)、护墙板、配件、人造通、巧克力包装和设备外壳、电脑外壳、绝缘体、和家庭设备的组成部分,并且它们也可适用于电子应用,特别是半导体部分。它们最适用于制备具有高白度和表面光泽的窗型材。
在半硬质和软质形式的其它组合物优选可用电线外皮、电缆绝缘、装饰薄膜、人造革、泡沫、农用薄膜、软管、衬垫型材、地板涂料、墙面涂料、机动车辆零件、注塑模具(吹塑模具)、用于办公领域的箔、用于办公领域的箔、用于气承结构的箔。《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》的组合物作为塑料溶胶使用的例子是孩子的用品(旋转模具)、合成皮革、地板涂料、纺织涂料、墙面涂料、卷材涂料应用、和用于机动车辆的腹部保护,《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》组合物的烧结PVC应用的例子是冷凝、搪塑、卷材涂料应用、以及在PVC中用于由聚氯乙烯热塑塑料膜工艺制备的箔。
所述稳定剂可利于通过以下方法掺入:以乳液或分散体形式(例如膏状混合物形式,《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》组合的优点在于该膏的供给形式稳定性);在所加组分或聚合物混合物混合过程中的干混合物形式;直接加入工艺设备(例如压延机、混炼机、捏炼机、或挤出机等)、或单组合体系形式中以无尘的溶液或熔体或薄片或颗粒/切粒形式。
同样《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》提供的稳定PVC可按已知方式制备,为此用已知设备例如上述工艺设备使《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定剂混合物和(需要时)其它添加剂与PVC混合。所述稳定剂可单独或以混合物形式加入、或者以所谓母料形式加入。
按《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》稳定化的PVC可通过已知方法转化成所要形式。这些方法的例子是研磨、压延、挤出、注塑、纺丝、或挤压吹塑。
《用于PVC的热稳定剂组合物、酮类化合物及应用》以取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物作为PVC热稳定剂,并以该化合物与传统钙锌稳定成分构成含酮类化合物的组合物,作为一种PVC复合热稳定剂使用。这种有机基热稳定剂可以发生碳-烷氧基化反应置换烯丙基氯原子,将不稳定的氯原子从PVC大分子主链上消去;也可以中和吸收PVC因热降解而释放的HCl,起到抑制PVC热分解作用;能够提高钙、锌热稳定剂体系的初期和长期热稳定性能。对于PVC这种组合物能够有效地同时提高PVC制品的初期和长期热稳定性能。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的目的之一是提供一种抗菌热塑性塑料组合物,该抗菌塑料组合物具有良好的抗菌效率,良好的耐水性,并且具有长的抗菌时效性。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的另一目的是提供所述抗菌热塑性塑料组合物的制备方法。该制备方法工艺简单、易于操作,适于工业化应用。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》所述的一种抗菌热塑性塑料组合物,包含有共混的热塑性塑料和负载型抗菌剂,其中以热塑性塑料为100重量份计,负载型抗菌剂为0.1~30份,优选为0.3~10份。
以上所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂,包含有机抗菌剂及粉末橡胶,其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。该抗菌剂与树脂相容性好,可提高对树脂的抗菌效率,延长抗菌时效性和耐水性。
以上所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶,其橡胶粒子为均相结构,凝胶含量大于或等于60重量百分比,优选为大于或等于75重量百分比,更优选大于或等于80重量百分比;其橡胶粒子平均粒径为20~2000纳米,优选为30~500纳米,更优选为50~200纳米。
所述粉末橡胶优选包括以下物质中的至少一种:粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。
以上所述负载型抗菌剂由以下方法之一制备而得:
(1)将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置,直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收。
所述常温液态有机抗菌剂含量过低,所得粉末橡胶负载的抗菌剂的杀菌效率较低,如果常温液态有机抗菌剂含量过高会导致粉末橡胶无法完全吸收,并且造成负载抗菌剂的粉末橡胶抱团,不利于其在抗菌塑料的加工应用。因此,该方法中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100:0.3~100:50,优选为100:5~100:30,更优选为100:10~100:20。
(2)将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置,直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。
有机抗菌剂为常温固态时,由于无法被吸附到粉末状的粉末橡胶颗粒内,所以需要将其制备成溶液便于吸附;至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此,该方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低,那样制备的粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低,导致其杀菌效率较低,如果有机抗菌剂溶液用量过高,会导致粉末橡胶无法完全吸收,并且造成负载后的粉末橡胶抱团,不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此,该方法中粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:1~100:50,优选为100:10~100:40,更优选为100:20~100:30。
当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时,有机抗菌剂含量过低,会导致其负载于粉末橡胶中后,含量更低,抗菌效率下降;如果有机抗菌剂的含量过高,会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂,不利于抗菌剂在粉末橡胶中的负载。因此,其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1:100~15:100,优选为5:100~10:100。
当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时,其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1:100~100:1,优选20:100~100:50,更优选为30:100~100:100。
更具体的,在方法(2)中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时,是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂,再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。
以上所述负载型抗菌剂的制备方法中,将粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合,由于粉末橡胶的高度交联结构,可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的粉末橡胶负载的抗菌剂。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》所述的粉末橡胶可以选用相关技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶,优选中国专利CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60重量百分比或更高,更优选75重量百分比或更高,干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20纳米~2000纳米。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的,即单个微粒在组成上都是均质的。在显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
所述全硫化粉末橡胶因其本身是有机材质,具有较多的表面官能团,因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。该种粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大,与树脂相容性好的优点之外,其内部的交联结构,是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的,这与普通的橡胶硫化制品需要在后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的发明人通过研究发现,由于这种粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部,而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径,由于其纳米尺寸效益,大的比表面积,可以提高有机抗菌剂的杀菌效率,并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部,因此当表面的有机抗菌剂析出后,其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出,从而提高其抗菌的长效性。
以上所述有机抗菌剂可选用相关技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂,其中常温固态的有机抗菌剂优选4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常温液态的有机抗菌剂优选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)中的至少一种。
以上所述增塑剂可选用相关技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂,优选包括以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所述负载型抗菌剂的制备方法中,将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合可采用相关技术中的各种混合手段,比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到粉末橡胶上,将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后,静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收,即取走吸收了抗菌剂的粉末橡胶后,混合容器内没有肉眼可见液态物质。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所含有的负载型抗菌剂,有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题。并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点,包括粒径小,比表面积大,与热塑性塑料相容性好的优点。因此,将其添加到热塑性塑料中,可起到提高抗菌效率,延长抗菌时效性和耐水性的作用。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所述热塑性塑料选自相关技术中的各种热塑性塑料。优选选自以下物质中的至少一种:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚酯(如PET、PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其中热塑性塑料的混合物(合金)优选包括聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金(PC/ABS合金)、聚丙烯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金(PP/ABS合金)、聚酰胺与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金(PA/ABS合金)等。
在《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物中加入一定量的分散剂有助于负载型抗菌剂在塑料中的进一步分散,使其用量更少,并且可以降低加工过程中的能耗。该发明所述的分散剂包括以下物质中一种或几种:乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸盐、白油等。其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂以热塑性塑料为100重量份数计,用量为0.05~5份,优选为0.2~2份。
在《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物中加入一定量的相容剂可以使负载型抗菌剂与热塑性塑料相容性更好,进一步降低抗菌剂用量,特别是在基础树脂为热塑性塑料合金的情况下,效果更为明显。该发明所述的相容剂选自以下物质中的至少一种:聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物(MBS)和苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)。相容剂以热塑性塑料为100重量份计,0.1~30份,优选为1~5份。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料可以单独使用上述的负载型抗菌剂,还可以将其与辅助抗菌剂一起复配使用。以进一步提高抗菌的广谱性和长效性。所述辅助抗菌剂包括无机抗菌剂和/或有机抗菌剂。所述无机抗菌剂是相关技术中的以杀菌金属元素为杀菌组分,以沸石、磷酸锆或玻璃为载体的抗菌剂;其中杀菌金属元素优选Ag离子、Zn离子、Cu离子等。无机抗菌剂优选包括以下物质中的至少一种:沸石载Ag抗菌剂、沸石载Zn抗菌剂、磷酸锆载Ag抗菌剂、磷酸锆载Zn抗菌剂、硅酸盐玻璃载Ag抗菌剂、硅酸盐玻璃载Zn抗菌剂、磷酸盐玻璃载Ag抗菌剂、磷酸盐玻璃载Zn抗菌剂、羟基磷灰石载Ag抗菌剂和羟基磷灰石载Zn抗菌剂。所述有机抗菌剂为相关技术中常用于塑料抗菌的有机抗菌剂,优选包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10,10′-氧联吩噁吡(OBPA)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的一种或几种。由于粉末橡胶内部和表面负载了所述有机抗菌剂,在加工过程中具有更好的流动性和润滑性,与其他辅助抗菌剂在一起,可能会产生协效作用,使需要添加的抗菌剂总量减少,降低成本。所述辅助抗菌剂以热塑性塑料为100重量份计,0.01~2份,优选为0.05~1份。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物也可以根据具体需要加入一定量的其他塑料加工助剂,例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等。其用量均为常规用量,或根据实际情况的要求进行调整。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法,包括将所述热塑性塑料和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌热塑性塑料组合物的步骤。
具体来说,先将以上所述各个组分按量混合均匀,然后再进行熔融共混、造粒等。混合设备,可采用相关加工技术中所用的各种混料设备,如搅拌机、捏和机等。熔融共混的设备可采用相关技术中的各种双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等,优选双螺杆挤出机。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料的制备方法中物料熔融共混温度即为通常塑料加工中所用的共混温度,可根据不同塑料的熔融温度而定,应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》提供的抗菌热塑性塑料组合物,采用负载型抗菌剂进行抗菌改性。负载型抗菌剂采用具有交联结构的粉末橡胶作为载体,由于粉末橡胶内部高度交联的特殊结构,并且粉末橡胶具有与有机抗菌剂相容性好的优点,使其成为一种优良的有机抗菌剂载体,可将抗菌剂负载于其内部和表面,有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题,并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点,包括粒径小,比表面积大,与树脂相容性好的优点,将其添加到热塑性塑料中,可以有效提高有机抗菌剂的抗菌效率,延长其时效性、耐水性。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》提供了的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法,可以实现将热塑性塑料和负载型抗菌剂等组分一次性共混挤出,可大大提高工作效率,同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》制备的抗菌热塑性塑料组合物具有颜色好、成本低、安全性高等优点,其制备工艺简单、易于操作,适于工业化应用。