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处于玻璃态的材料(如PVC树脂)在应力作用下引起材料破坏的原因,是材料发生强迫高弹形变。如果形变部位有杂质、填料、空隙、气泡等结构上的缺陷,应力容易在薄弱部位集中,使破裂迅速发展,导致材料在远低于理论平均强度时已被破坏。纯PVC树脂属脆性材料,连续玻璃相不能阻止在应力作用下裂纹的剧烈扩大,最后形成缺口和裂纹破裂,故抗冲击性能差。改善脆性材料的抗冲击性能,广泛采用的方法是进行橡胶增韧。从50年代起,人们开始研究材料的橡胶增韧机理,先后提出了各种不同的理论,如能量的直接吸收理论、屈服膨胀理论、裂纹核心理论、银纹—剪切带理论及银纹支化理论等,并不断发展和完善,逐步建立起了橡胶增韧机理的初步理论体系。从上述理论得出的两个重要结论,一是增韧材料的冲击强度与体系中橡胶颗粒数目成指数函数关系;二是要使橡胶颗粒有效地支化银纹,其直径不得小于银纹的厚度,否则会埋入银纹中而不起作用。
MBS树脂是在粒子设计概念基础上合成的功能高分子材料,是通过乳液接枝聚合制得的三元聚合物,亚微观形态上具有典型的核壳结构,粒子的核心是经过轻度交联具有低剪切摸量的丁苯橡胶核,主要起到提高聚合物冲击韧性的作用。外壳是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的硬壳层,壳层中MMA 的主要作用是提高其与PVC 的相容性,使MBS 能够在PVC机体中均匀分散;St主要是提高MBS树脂的折光指数以使MBS拥有与PVC相近的折光指数,故MBS树脂是典型的粒子分散型增韧改性剂。它与PVC两相之间是半相容的,即与PVC树脂具有较好的界面相容性,又在PVC/MBS体系中保持粒子形状完整。MBS加入量少时,在PVC中分散性良好呈球状颗粒,形不成分散型“海--岛” 结构,起不到传递冲击能的作用,材料增韧效果不好。随着MBS树脂加入量增加,分散的颗粒逐渐聚结起来形成海岛结构。当材料受到外力冲击时, MBS树脂中的橡胶核是应力集中点,使其产生形变,并在周围诱发银纹和剪切带,通过银纹和剪切带分散和吸收冲击能量,形成了材料从脆性断裂向韧性断裂的转变,从而达到增韧目的。
单位名称 |
备注 |
产能 (吨/年) |
2005年产量(吨/年) |
齐鲁石化公司研究院 |
MBS |
3000 |
1500 |
山东瑞丰高分子材料股份有限公司 |
MBS |
20000 |
8000 |
东营万达集团 |
MBS |
10000 |
4000 |
威海金泓集团 |
MBS |
5000 |
1500 |
上海制笔化工厂 |
MBS |
1000 |
1000 |
温州龙湾塑料助剂厂 |
MBS |
2000 |
1500 |
中天集团荆门有机化工制造公司 |
MBS |
2000 |
1000 |
其他 |
MBS |
1000 |
500 |
合计 |
44000 |
19000 |
PVC抗冲改性剂MBS树脂,作为PVC最主要的抗冲改性剂之一,MBS树脂既可以在增韧的同时,最大限度保持PVC的透明性,同时与其它抗冲改性剂相比,在同等加入量情况下,还可以更大幅度地提升制品的韧性,因而广泛用于PVC与PBT/PC等工程塑料的加工应用过程中。
18元/千克 产品优点 1、减少干缩量2倍以上,其约为200-300microstrains,具有抗裂性。 2、降低水化热30-50%,减少温差收缩龟裂 3、减少用水量达10-20%,水泥浆体增加10...
三菱重工SRKMB35DSAW 产品类别:空调 品牌:三菱重工 参考报价:¥ 3150 &n...
价格2499元,MBS树脂系甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三元共聚物,主要用于聚氯乙烯加工成形中,在无损聚氯乙烯树脂固有特性的前提下,改善其冲击强度。制品透光率可达90%。透明和耐紫...
商品牌号 |
生产厂家 |
Paraloid BTA 系列 |
美国罗门哈斯 |
Kane Ace B系列 |
日本钟渊 |
Metablem C系列 |
日本三菱 |
LG MB 系列 |
韩国LG化学 |
303H 系列 |
阿托菲纳 |
国内对抗冲MBS的研究始于80年代末期,到九十年代中期才陆续在齐鲁石化、上海制笔厂和山东瑞丰等实现工业化生产。每年进口数量要远远大于国产数量。
MBS对CPVC凝胶化的影响及CPVC/MBS共混物性能的研究
采用差示扫描量热仪和HAAKE流变仪研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对氯化聚氯乙烯(CPVC)凝胶化性能及流变性能的影响,并对CPVC/MBS共混物的力学性能、耐热性能、微观形貌进行了系统研究。结果表明,MBS能改善CPVC的加工性能。随着MBS含量的增加,共混物的凝胶化度得到极大的提高,塑化时间明显缩短,平衡扭矩不断上升,平衡温度大幅上升。MBS用量为6份时,CPVC/MBS共混物的综合性能最佳。
涂料用助剂
涂料用助剂 常用的涂料一般由基料树脂、颜料、溶剂和助剂四种组分所组成。其中助 剂的用量通常较小,约为涂料总重量的 0.01—5%。由于它们的用量小,其作用 往往为某些涂料配方者所忽视。 其实它们对提高涂料的各种性能如贮存性能、 施 工性能、成膜性能和涂膜性能有很显著的影响。 在不少情况下, 甚至是必不可少 的。我国涂料产品的质量与国外先进产品所存在的差距,除了树脂、颜料、溶剂 的品种质量上的问题之外, 很多是由于未采用性能优良的涂料助剂之故。 因此了 解涂料用助剂的知识,在设计配方时选用合适的助剂是十分重要的。 涂料用助剂就其在涂料中的作用来分有很多种类, 如影响涂料的粘度特性的 增稠剂,影响涂料的贮存性能的颜料防沉淀剂、 防结皮剂,影响涂料成膜性能的 催干剂、成膜聚结剂,影响涂料施工性能的触变剂、流平剂,影响涂膜性能的增 塑剂、防霉剂、紫外线吸收剂、消光剂等等,品种繁多,不胜枚举。本文限
MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化,在引发剂的引发作用下进行聚合,生产丁苯胶乳(SBR胶乳),再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合,得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳),最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。
在MBS树脂的整个生产工艺过程中,有3大关键技术,其一是SBR胶乳的合成技术,因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂,pvc合金的抗冲击性能,同时还决定了它的透光性能;其二是MBS树脂胶乳的合成技术,因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响;其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术,凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。
1 丁苯胶乳的合成
将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中,在一定的温度下搅拌进行乳液聚合,待反应达到一定转化率后停止反应,脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。对用于制备MBS树脂的丁苯胶乳有其特殊的要求。首先是丁苯胶乳中丁二烯含量要为70%-80%。以保证制得的MBS树脂在改性PVC时具有一定的抗冲击性、耐寒性和良好的加工性。
为了尽量减少对MBS树脂耐寒性的影响,苯乙烯含量宜控制在25%左右。此外,丁苯胶乳必须具有一定的交联度、粒径和粒径分布。交联有利于改善产品的光学性能和抗冲击性能,便于加工。对于制备MBS树脂的丁苯胶乳.对其粒径及其分布均有特别的要求。在一般情况下,当MBS树脂中橡胶含量相同时,胶乳粒径越大,用MBS树脂改性的PVC制品抗冲击性能越好。
但是粒径超过一定范围时,改性PVC制品透明度下降,而且在弯曲时易出现发白现象,因此要同时得到具有最好的抗冲击性、透明性和没有弯曲发白现象的MBS树脂,PVC共混物是极其困难的,各公司都把这一技术关键作为专利加以保密。
2 MBS树脂接枝胶乳的合成
上面所得到的丁苯胶乳用水稀释后,加入乳化剂、引发剂,再与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。常见的接枝工艺有一步法、两步法和三步法等;也可以采用连续添加的方式,目前世界上大多数生产厂家采用两步接枝法工艺。
从MBS树脂改性PVC的机理来看,由于甲基丙烯酸甲酯与PVC溶解度参数相近,相容性好,处于MBS树脂外壳层,有助于增加界面间的粘合力,对提高冲击强度有利。
橡胶相和树脂相的比例对MBS树脂性能有很大的影响。在橡胶含量相对少的情况下,增加橡胶含量,银纹引发中心会增多,支化及终止速度亦增加,冲击强度随之提高。但达到一定的程度之后,再增加橡胶含量,树脂相比例相对减少,影响了MBS树脂与PVC的相容性,反而使抗冲击强度降低。
从国外专利来看,橡胶相在45%~60%之间较好。树脂相中的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的比例根据产品性能不同而有差异。通常甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为3:7~7:3为宜。
3 接枝胶乳的凝聚
凝聚过程对MBS树脂产品的颗粒形态、与PVC树脂共混的加工性能及加工工艺条件有很大的影响。
目前的凝聚方法主要有以下几种:
(1)单釜凝聚工艺。
该工艺是最简单、最容易操作的,也是大多数公司在MBS树脂技术开发初期所采用的方法。目前该方法在我国的一些中小规模生产装置上仍采用。其主要操作过程是将胶乳加入到有凝聚剂的反应釜中,或将凝聚剂加入到有胶乳的反应釜中。由于是单釜液相间歇操作,MBS树脂颗粒形态和大小不容易控制,而且处理能力小,不符合大规模工业化生产的要求。
(2)多釜连续凝聚工艺。
多釜连续凝聚工艺实际上是多个单釜的串联,其优点在于其连续性,便于进行工业化大规模生产。不足之处在于MBS树脂的颗粒形态、流动性和表观密度等指标没有明显提高。
(3)有机介质凝聚工艺。
日本钟渊公司利用不同密度的有机介质作为分散剂,把凝聚剂和胶乳变成微小的液滴分散在溶剂中。两种液滴由于上升和下降的速度不同,相互碰撞发生凝聚反应,得到粉末状聚合物。该工艺的不足之处在于使用了有机溶剂,可能会吸附在树脂表面,造成干燥过程中易燃易爆成分的增加,而且有机溶剂的使用及其回收利用将使生产成本也相应增加。
(4)喷流凝聚工艺。
日本三菱人造丝公司采用喷流凝聚工艺,其特点是将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中进行凝聚,所得到的树脂流动性好,表观密度大。该工艺的关键因素是细管的直径以及胶乳与凝聚剂的相对流速。
(5)喷雾凝聚工艺。
日本钟渊公司采用该工艺,其特点是将胶乳喷雾到筒形凝聚器中,凝聚剂则以气相形式喷入,两种物料碰撞到一起时,发生凝聚反应。该工艺的凝聚剂只限于易气化的酸类(如盐酸等)。优点在于树脂的收率高、表面规整、流动性好以及表观密度高等。
4 接枝胶乳的干燥
脱水、洗涤后的MBS树脂送到干燥工段(水含量在35%左右)。由于MBS树脂含有不饱和双键,在高温下易老化和变色。因此要求干燥过程的温度不能太高(烘箱干燥温度应小于60℃),时间尽可能短。从经济性和实用性考虑,气流管一沸腾床连续干燥法较为合理。
MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene)树脂是甲基丙烯酸甲酯(M),丁二烯(B)及苯乙烯(S)的三元共聚物,它具有典型的核-壳结构。由于其溶度参数与PVC相近,故两者的热力学相容性好,表现为PVC在室温或低温下具有很高的抗冲击强度。并且由于它与PVC折光指数相近,故当两者共混熔融以后,容易达到均一的折射率,因此用MBS做PVC的抗冲改性剂不会影响PVC的透明性。所以MBS是PVC制取透明制品的最佳材料。另一方面,由于其与PVC相容性好,在室温或低温下具有很高的抗冲击性,故也适用于非透明性的各种制品。据资料介绍,当PVC中加入的MBS树脂时,可使其制品的抗冲击强度提高,同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性。因此,MBS作为PVC抗冲改性剂得到了广泛应用。此外,它还具有良好的着色性,可用于制作盛装容器、管材、板材、室内装饰板和软质制品等。但因其含有不饱和结构的丁二烯、易受氧和紫外线的作用而老化,故耐候性差,不适用于制作室外长期使用的制品。
现今科技发达国家多以MBS(ACR)为主导型抗冲击改性剂,主要应用于聚氯乙烯(PVC)及少量其他种类合成树脂所加工的塑料中(如ABS等)。因MBS树脂兼有加工改性及增韧效能,故倍受重视。
亚洲的日本是生产与使用MBS树脂抗冲击改性剂的重要国家,其生产MBS树脂的产量(品种)高,而在PVC加工消耗MBS树脂的比例占抗冲击改性剂总量的40-5O%圈。1985年日本耗MBS树脂抗冲击改性剂达16kt,1988年达18kt, 到1991年增至27kt。而1996年为31.3kt,在1991-1996年度该国MBS树脂消费增长率为3%。欧洲(西部为主)是全球MBS树脂生产及消耗的热点地区之一。由于文化艺术水平及建筑装潢工业建设材料水准高和需求旺盛,故欧洲的年耗量比较可观。据统计,1990年消耗ABS/MBS/MABS总量达78kt,其中MBS树脂在三者中占显著比例值。到1996年时三者总耗量增至80kt。上述二年度中三者占该洲总抗冲击改性剂与加工改性剂耗量的比例分别为54.5%、52.3% ,消费增长率约2%。欧洲耗MBS树脂多用于包装瓶、薄膜和片材生产。
美国系全球产、耗MBS树脂的大国。1999年产能约8.0万t/a,年产量超过5万t,用于PVC抗冲击改性剂年耗3万t以上。统计知,1983年美国耗MBS树脂14.5kt,1988年则达34.9kt,到1991年达34.1kt,而1996年增至38.6kt。1991-1996年间美国该项MBS树脂消费年增长率在2-3%。