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中国率先突破"煤制乙醇"工业化生产:
大连化物所的科学家们提出以煤基合成气为原料,经甲醇、二甲醚羰基化、加氢合成乙醇的工艺路线。这条路线采用非贵金属催化剂,可以直接生产无水乙醇。
2012年开始,中科院大连化物所和陕西延长石油集团共同研发。2017年1月11日,陕西某集团10万吨/年合成气制乙醇工业示范项目打通全流程,生产出合格的无水乙醇。
该工业示范装置已平稳运行,以此为基础,可为百万吨级大型工业化乙醇装置设计提供设计依据及建设和运行经验。
"煤制乙醇"项目使以煤为原料制取乙醇成为现实,也使中国大范围推广乙醇汽油成为可能。此外,乙醇便于运输和储存,可以部分替代乙烯生产下游化工品。
工业上有两种方法,一种是以为吸收剂的间接水合法;另一种是乙烯催化直接水合法。 ①间接水合法 也称酯法,反应分两步进行。首先,将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓中,生成酯,再将酯在水解塔中加热水解而得乙...
制备方法制备原料有淀粉、乙烯、磷酸、、葡糖淀粉酶,衍生产品为盐酸乙醇液、二硫化硒、环氧乙烷、对二乙基苯、联苯、6-甲氧基-2-乙酰萘、戊基氰基三联苯、乙醛、甲醛、乙醇钠、、乙酸乙酯、乙醇(无水)、复盆...
醇类按说没有酸性,是中性物质。但是如果羟基所连碳原子上有吸引电子的取代基,会使羟基上的氢原子电离程度增大;如果羟基所连碳原子上有排斥电子的取代基,会使羟基上的氢原子电离程度减小。氯原子是吸引电子的取代...
塞拉尼斯和东方雨虹合作拟在内蒙古投资煤制乙醇项目
塞拉尼斯(中国)投资有限公司与北京东方雨虹防水技术股份有限公司将在位于内蒙古东部的锡林郭勒盟共同投资建设一家100万t,年煤制燃料乙醇(环保汽油)企业,项目总投资97.4亿元,占地1500亩。中间产品和副产品有煤焦油、中油、粗酚、液氮、二氧化碳、氢气、硫黄、石脑油等。
关于《中国煤制乙醇年度报告2017》
乙醇俗称酒精,在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体,易溶于水。工业乙醇可用于印刷、电子、五金、香料、化工合成、医药合成等方面,也可用作清洗剂、溶剂。燃料乙醇是指添加变性剂进行变性处理后,可以混入汽油用作车用点燃式发动机燃料的无水乙醇。目前,中国销售的车用乙醇汽油(E10),即为加入10%(体积分数)变性燃料乙醇调合而成的汽油。
受原料供应和生产成本制约,以粮食为原料的乙醇生产无法满足不断增长的工业乙醇和燃料乙醇消费需求。新型非粮乙醇技术,包括醋酸(醋酸酯)加氢制乙醇、合成气制乙醇、纤维素制乙醇等将冲击传统粮食乙醇生产,为乙醇行业带来变革。
来源:《中国煤制乙醇年度报告2017》
为解决陈化粮的问题,“十五”期间,国家批准了包括吉林燃料乙醇有限责任公司、河南天冠企业集团有限公司、安徽丰原生物化学股份有限公司(现中粮生物化学(安徽)股份有限公司)和黑龙江华润乙醇有限公司(现中粮生化能源(肇东)有限公司)4家燃料乙醇试点企业,产能共计102万吨/年。随着各企业乙醇生产线的陆续投产与扩能,目前中国燃料乙醇生产企业共7家,总产能达到252万吨/年。
中国从2001年开始推广乙醇汽油使用,截至2017年9月,推广车用乙醇汽油已覆盖12个省份,包括吉林、辽宁、黑龙江、河南、安徽、广西6省区及湖北省9地市、山东省8地市、河北省6地市、江苏省5地市、内蒙古3个盟市和广东湛江推广车用乙醇汽油。目前国内推行的国V乙醇汽油牌号分别为92#、95#、98#国V车用乙醇汽油。
来源:《中国煤制乙醇年度报告2017》
2017年9月13日,国家能源局官网公布,经国务院同意,近期国家发展改革委、国家能源局、财政部等十五部委下发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。到2020年,在全国范围内推广使用车用乙醇汽油。纤维素燃料乙醇5万吨级装置实现示范运行。到2025年,力争纤维素燃料乙醇实现规模化生产,先进生物液体燃料技术、装备和产业整体达到国际领先水平,形成更加完善的市场化运行机制。
来源:《中国煤制乙醇年度报告2017》
中国对燃料乙醇巨大的潜在消费需求,与燃料乙醇有限的供应能力,为煤制乙醇带来了较大的市场机遇。亚化咨询研究认为,煤制乙醇要真正实现大规模商业化发展,必须解决如下问题:能否实现商业规模的连续稳定生产;成本能否具备足够竞争力;能否越过政策与市场壁垒,切入现有销售渠道;如何赢得与其他替代燃料,如甲醇汽油的竞争。
近日,由我国企业研发的全球首套焦炉煤气制无水乙醇项目投产,代表着煤制乙醇新技术实现了产业化发展,对改变我国燃料结构具有非常重要的现实意义。由于当前我国焦炉煤气的使用率仅在70%左右,且大多数是低端利用,焦炉煤气制无水乙醇项目的投产不仅能让生产企业产生效益,更为清洁能源高效生产和利用提供新的解决方案
近日,中溶科技股份有限公司在河北迁安市召开项目投产发布会,宣布自主建设的全球首套年产30万吨焦炉煤气工业化制无水乙醇一期工程年产10万吨生产线在该地一次投料成功,并产出纯度达到99.98%无水乙醇。
生产路径科学有效
在传统工业生产中,无水乙醇用于勾兑乙醇汽油。据中溶科技公司董事长代淑梅介绍,我国是钢铁生产大国,生产钢铁离不开焦炭。生产焦炭就会产生以氢气和甲烷为主体的副产品焦炉煤气。在目前状况下,全国多数企业把焦炉煤气作为燃料直接烧掉。氢气作为燃料烧掉非常可惜,但由于开发路径不畅,每年炼焦制气厂产出的近2000亿立方米焦炉煤气,有70%左右用于企业燃料消耗及城市产业和居民用气,有的甚至在工厂直接燃烧放散到大气中,每年至少带来9655.9吨二氧化硫污染量。
中溶科技通过化学手段,把焦炉煤气中的氢气提取出来作为乙醇加氢的原料,与醋酸结合,使之生成无水乙醇,最终达到高附加值利用。在完成主产品生产的同时,还能将煤气中的甲烷提取出来作为天然气,使得整个焦炉煤气中的各种成分都能得到最为合理的利用。
代淑梅告诉记者,国内外采用焦炉煤气生产化工产品有很多成功经验,但用其制作无水乙醇,在世界尚属首例。“公司的工程技术人员通过8年艰苦研究,才将理论变成了实验室数据,再将实验室数据变成了年产1.5万吨的中试示范基地,再将中试基地放大并优化成为年产30万吨的工业化生产基地。投资4.5亿元就建成了10万吨级的无水乙醇项目,投入8亿元就可实现30万吨产量。”代淑梅说。
技术创新带来商机
创新项目的成功标准,可从经济效益上衡量。中溶科技项目经理李秋园算了一笔账,采用焦炉煤气生产无水乙醇,每吨生产成本约4100元。目前无水乙醇售价约5300元/吨。副产天然气价格为2.2元/立方米。另外,还可以根据市场需要灵活调整,联产乙酸乙酯,价格约4800元/吨。“目前市场上92号汽油的出厂平均价格约为6000元/吨,燃料乙醇按国家收购指导价折算后为5284元/吨。这样一来,每吨无水乙醇的利润就在1000元以上。”李秋园说。
李秋园表示,采用焦炉煤气生产无水乙醇,无论在利用焦炉煤气形成新产品上还是采用其他原料生产无水乙醇,都有明显的价格优势。对于前者来说,焦炉煤气通过化学路径,可以转化为不少产品,可除去生产成本,这些产品的价格优势均不明显。比如,我国有多条以焦炉煤气生产甲醇的生产线,它们的生产成本大概在每吨2000元左右,但销售价格同样在每吨2000元左右,这使得企业没有生产积极性;对于后者来说,目前我国也有不少采用农作物生产无水乙醇的生产线,其中有一些企业采用谷物类粮食发酵法生产无水乙醇,生产成本约为每吨5200元左右。有一些企业则采用木薯发酵法生产无水乙醇,成本也在每吨5000元以上,均比采用焦炉煤气生产无水乙醇高出25%左右。
社会效益经济效益凸显
由于用焦炉煤气生产无水乙醇有着不错的市场前景,因而吸引了许多企业要求参与合作开发。中国酒业协会酒精分会秘书长张国红表示,无水乙醇含氧量高达34.7%,如果汽油中含有10%的乙醇,就能使汽油充分燃烧降低尾气中40%以上的PM2.5以及30%以上的一氧化碳和碳氢化合物,因此欧美等发达国家广泛使用乙醇汽油。美国2016年在90%以上的地区都使用E10乙醇汽油,燃料乙醇产销量达4578万吨;巴西2016年在全境使用乙醇汽油,燃料乙醇产销量达1938万吨,但我国2016年的燃料乙醇产销量仅260万吨。张国红认为,这与我国保障粮食安全和生产成本高企有着直接关系。
业内专家认为,中溶科技全球首套焦炉煤气制无水乙醇项目投产,标志着煤制乙醇新技术完全实现了产业化,这对改变我国燃料结构具有非常重要的现实意义。
我国是世界煤炭第一储量和使用大国,也是世界第一大钢铁生产大国,钢铁生产离不开焦炭。2016年我国焦炭产量为44911万吨,按照1吨焦炭生产430立方米焦炉煤气计算,2016年我国共产焦炉煤气1931.17亿立方米。目前焦炉煤气的使用率仅在70%左右,且大多数是没有深度开发的低端利用,如果将其用于无水乙醇开发,不仅可使产气厂家的售气收益增长三成左右,同时每100万吨炼焦所产焦炉煤气可生产10万吨无水乙醇。这样一来,可以改变我国每年上千万吨粮食生产乙醇的现状。同时,也能使我国60%石油依赖进口的状况得到改观,找到另一条备用途径。这对国家粮食安全、能源安全、生态环境安全和生产企业增收都是利好消息,市场前景十分广阔。(经济日报·中国经济网记者 雷汉发 宋美倩)
乙醇是基本有机化工原料,目前我国乙醇年产量约为700万吨,专家预测到2015年乙醇年需求量约为850万吨。乙醇的工业生产方法以粮食发酵法和乙烯水合法为主,我国乙醇的90%主要来自粮食发酵法。粮食发酵法每生产1吨乙醇需耗用3吨多玉米。
乙醇是公认的无污染车用燃料的添加剂,随着严重污染地下水源的MTBE车用燃料添加剂的逐步淘汰,一旦乙醇作为车用燃料添加剂在经济上可行而成为现实(当然采用新技术改变乙醇生产的原料来源,如采用该技术实现以煤炭资源为原料来生产乙醇,将大大加快乙醇作为车用燃料添加剂的进程),乙醇的需求量将是难以估量的。
乙醇是重要的溶剂和化工原料,还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。巴西多年来一直使用乙醇作为汽车燃料或燃料添加剂,近年来我国在多个省份实施了乙醇汽油的推广工作,效果是明显的。随着环境质量要求的提高,发展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成为改善汽车燃料的主要出路。我国人口众多,而耕地面积不足,总的来说粮食不充裕,而且石油资源相对不足,而煤炭资源相对丰富。因此,研究开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇技术替代传统的粮食发酵路线,对减少我国粮食的工业消耗和缓解石油资源紧缺的矛盾,以及提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义。
中国科学院大连化学物理研究所从1987年起不间断地从事合成气制乙醇的研究工作,在1996年完成了30吨/年规模的工业性中试的基础上,经过十多年的不懈努力,研制出了高选择性的第二代新型催化剂以及产物后处理的加氢催化剂,并完成了实验室立升级模试。在此基础上,与江苏索普集团有限公司签订合成气制乙醇1万吨/年工业化示范项目,并与中国五环工程公司签订了该过程的工程化技术开发协议。该项目将依托索普公司60万吨/年甲醇装置的现有气源、场地和主要资金,共同进行合成气制乙醇工艺技术和示范装置及工业化装置的工程化技术的研发。并在分析示范装置运行数据的基础上,完成50万吨/年工业化装置的工艺软件包的编制工作。
正在开发的煤基乙醇技术路线,主要分为以下四条:①煤经合成气制C2含氧化合物,再加氢转化为乙醇;②煤经甲醇羰基化制乙酸,乙酸直接加氢转化为乙醇;③二甲醚羰基化制乙酸甲酯,乙酸甲酯加氢制乙醇副产甲醇,甲醇脱水制二甲醚;④随着MTO商业装置不断大量建设,大量的乙烯、丙烯和丁烯将成为廉价易得的商品,因此,烯烃/乙酸加成酯化为乙酸酯,乙酸酯加氢生产乙醇联产其他醇的技术,也由于其原子经济性将具有较大的生产成本、环境等优势。
图1煤制乙醇的主要技术路线图1总结了煤制乙醇的主要技术路线,从合成气出发,经Rh基催化剂和列管式固定床反应工艺,生产出以乙醇、乙酸、乙醛和乙酸乙酯为主要组分的C2含氧化合物的水溶液,经Pd基催化剂和列管式固定床反应工艺,将C2含氧化合物的水溶液转化为乙醇和乙酸乙酯的水溶液,最后经Cu基催化剂和固定床反应工艺,将乙醇和乙酸乙酯的水溶液中的乙酸乙酯转化为乙醇,经初蒸馏后获得90%左右的乙醇水溶液,采用分子筛膜脱水技术获得纯度99.5%以上的无水乙醇。基于当前我国煤基甲醇羰基化制乙酸的产能大量过剩和技术的成熟度高的现状,国内研究单位经过多年努力,研发了Pd基乙酸加氢催化剂,将乙酸转化为乙醇和乙酸乙酯水溶液,同样,该水溶液在Cu基催化剂的作用下将其中乙酸乙酯转化为乙醇,采用分子筛膜脱水技术获得无水乙醇。在催化剂、工艺技术和产品分离技术等方面形成一系列具有自主知识产权的发明专利。开发出有别于美国塞拉尼斯公司的乙酸直接加氢技术,在催化剂反应性能和整个过程的能耗等方面表现出明显的优越性。现已完成了3万吨/年工业性试验装置的工艺软件包和基础工程设计,工业性试验装置正在建设中。由于乙酸直接加氢将乙酸中的一个氧原子转化为废水,产生大量的污水,且消耗宝贵的H2,该过程不具有原子经济性的绿色化工过程,我们还开发了烯烃与乙酸的加成酯化技术,生产乙酸酯初产品,再经Cu基催化剂和固定床工艺,生产乙醇联产其他高附加值的醇类产品。该过程将乙酸中O转化为醇类产品中-OH,实现了原子经济性的绿色化工生产的要求,我们正在开发的该技术的具体过程有:丙烯/乙酸加成酯化及其加氢制乙醇联产异丙醇,异丙醇的生产成本较丙烯水合技术和丙酮加氢技术有很大的成本优势,正在建设2套15万吨/年的工业化装置;混合正丁烯/乙酸加成酯化及其加氢生产乙醇和仲丁醇,仲丁醇脱氢生产甲乙酮。同样由于其过程的原子经济性,其甲乙酮的生产成本将有较大的优势,现在正在改造工业化装置以生产15万吨/年的乙醇和甲乙酮。
本书共分为7章,分别以催化剂和反应工艺的研发为主线,就上述技术进行介绍,为了本书内容的完整性,第1章增加了煤制合成气的技术。前言由丁云杰研究员撰写;第1章由吕元研究员撰写,丁云杰研究员修改;第2章由陈维苗副研究员撰写,丁云杰研究员修改;第3章由丁云杰研究员、陈维苗副研究员和吕元研究员撰写,丁云杰研究员修改;第4章由朱何俊研究员撰写、丁云杰研究员修改;第5章由严丽副研究员和王涛副研究员撰写,丁云杰研究员修改;第6章由陈维苗副研究员、李秀杰副研究员和丁云杰研究员撰写,丁云杰研究员修改;第7章由李砚硕研究员撰写,丁云杰研究员修改。上述撰写者均为中国科学院大连化学物理研究所工作人员,在各自介绍的领域内长期从事相关的催化剂和反应工艺的一线研究工作,以自身的研究工作的亲身体会来向大家介绍煤制乙醇技术。浙江大学的沈晓红副教授对本书稿的文字进行了修改。在此对他们的辛勤劳动表示衷心的感谢!
丁云杰
2014年3月
于大连