利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。

当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。

根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。

X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。

X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器 。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。

X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高2-3数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。

X射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-5-10-6克／克(g／g)，对许多元素可测到10-7-10-9g／g，用质子激发时 ，检出可达10-12g／g；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。

X射线荧光光谱法同其他分析技术一样,不是完美无缺的。在物质成分分析中,它对一些最轻元素（Z≤8）的测定还不完全成熟,只能是属于初期应用的阶段。常规分析中某些元素的测定灵敏度不如原子发射光谱法高（采用同步辐射和质子激发的 X射线荧光分析除外），根据各个工业部门生产自动化的要求（例如选矿流程中的自动控制分析）,X射线荧光分析法正在不断完善中。某些新发展起来的激发、色散和探测新技术还未能得到普遍的推广应用，仪器的自动化和计算机化水平尚待进一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今实验室的制样自动化水平仍然是很低的,还不能适应全自动X射线荧光分析仪连续运转的要求。

在仪器技术的改进方面,对于常规的X射线荧光光谱法来说，为提高分析灵敏度，这种改进主要仍决定于激发、色散和探测等三个基本环节。在激发源方面,常规X射线管对轻元素的激发，除铑靶外，还发现钪靶的效率较高。新型的强大的同步辐射源在分析上的应用研究也已开始，在特征 X射线外延吸收谱精细结构研究中更引起人们的高度重视。在色散元件方面,随着一些新型晶体,尤其是轻、重元素交替淀积的碳化物多层膜质晶体的发展，在提高衍射效率方面对轻元素分析有可能获得较大的效益。对于超长波X射线色散用的各种分析晶体和光栅,在提高分辨率和扩大应用范围方面，不断取得新的进步。在探测器方面，作为能谱仪的心脏，可以在室温下工作，具有优良能量分辨本领的碘化汞晶体探测器也正在开发之中。可以说，以上仪器三个基本环节的突破，以及仪器结构的不断改进（例如能量与波长色散谱仪的结合等），对于提高仪器的使用水平,必将有很大的促进。此外,基本参数法的推广应用，尚有赖于有关方面不断地提高质量衰减系数、吸收陡变、荧光产额和原级 X射线光谱的强度分布等基本参数的准确度。

在物质成分的分析方面主要包括克服基体效应的基础研究和扩大分析应用范围两方面。现在，基体效应的数学校正法正在通过校正模型的更深入研究和计算机软件的进一步开发，向更高水平的方向发展。而且,随着制样技术的逐步自动化,各种物理化学前处理方法的改进，对于扩大分析含量范围，包括进一步开展痕量元素测定等工作，在各应用部门中仍然有着发展的前景。

在化学态研究方面，随着固体电子能谱和量子化学理论的发展和电子计算机在X射线能谱解释中的应用,这种研究正在继续朝着定量计算的方向前进，不仅在晶体物质方面，而且在非晶型物质方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非单原子气体等，其应用将与日俱增。

能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪。高分辨率光谱仪通常采用液氮冷却的半导体探测器，如Si(Li)和高纯锗探测器等。低分辨便携式光谱仪常常采用正比计数器或闪烁计数器为探测器，它们不需要液氮冷却。采用电致冷的半导体探测器，高分辨率谱仪已不用液氮冷却。同步辐射光激发X射线荧光光谱、质子激发X射线荧光光谱、放射性同位素激发X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、微区X射线荧光光谱等较多采用的是能量色散方式。