经过几十年发展，有机太阳能电池已经形成多种结构体系，根据活性层中有机半导体材料的不同可分为单质结、平面异质结、体异质结等结构。其中平面异质结是以往采用最为普遍的一种有机太阳能电池结构。

早在 1986 年，有机光电子器件领域著名的C. W. Tang教授就制备了由两种共轭小分子有机材料组成的光伏器件，当时这个器件实现大约 1%的能量转换效率。在平面体异质结光伏器件中，电极间有两种不同的物质层，形成层叠的双层薄膜。由于这两种物质层在电子亲和性和电离能方面存在差异，两种物质层界面间存在静电力。两种物质层所用的材料要尽可能使这种差异更大，从而使局部电场大到足以使激子分离。两种不同的材料中拥有较高电子亲和性和电离能的是电子受体，另外一种材料为提供电子的吸光体，为电子给体。

电子给体中产生的激子可以扩散到与电子受体的分界面上并分离，空穴保留在给体中而电子进入到受体里。平面异质结太阳能电池中，虽然电子给体和电子受体之间的界面有较大面积，但激子只能在界面区域分离，因为有机半导体中载流子输运距离是很短的，大约是在10 nm的量级，而为了保证足够的光吸收，活性层厚度又往往需要大于这个距离(至少是100 nm), 所以离界面较远处产生的激子往往还没到达界面就复合了。另外，有机材料载流子迁移率通常都比较低，从界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点制约了平面异质结光伏电池的能量转换效率的提高。

有机光伏电池的工作机理很大程度上类似于无机光伏电池,但是由于材料本身性质的影响还是有一定区别的。具体区别如下:

1. 无机半导体材料具有能带结构,而有机半导体材料占有不连续的能带(分子轨道)。然而"带隙"的概念经常不恰当的用在有机半导体材料。

2. 当空穴电子对(激子)在无机半导体中形成,它会很快分离。激子在有机半导体中被紧紧的束缚(结合能大约为 0.3-0.5eV)而且他们分离之前需要避免再结合。

3. 与无机半导体相比,有机半导体材料的载流子迁移率还非常低。

4. 有机半导体材料的光吸收系数比无机材料要高许多。

对于电荷转移过程的多学科研究已经有很长的一段时间。为了便于更好的理解,大致将给体-受体混合物中的分子内或分子间的光致电子转移分为以下几个步骤。字母 D和 A 分别代表电子给体和受体,1 和 3 分别代表激发态为单一态和三重态。3

有机光伏电池的工作原理普遍认为是光诱导电子转移的光物理过程,理想的电子整个产生转移过程由以下五步组成: - 7 -

1. 吸光材料的光生激子由基态最高占据分子轨道能级(HOMO)激发到激发态最低非占据分子轨道能级(LUMO),激子产生。

2. 激子在复合前扩散到给体-受体(D/A)界面。

3. 如果给体受体材料的能级差比激子束缚能高,激子就会在 D/A 界面分离。激子分离的电子从给体转移到受体的 LUMO 能级,而空穴留在给体的 HOMO 能级,这一步自由载流子产生。

4. 载流子分别扩散到两电极,电子在受体中扩散,空穴在给体中扩散。

5. 载流子到达电极被收集。

有机太阳能电池发展迅速，它们具有廉价、柔软、轻便等诸多优点，是硅太阳能电池的有力挑战者，有望在未来光伏产业中扮演重要角色。然而，有机太阳能电池的进一步应用仍然受到一些技术因素的制约。首先，有机半导体中激子扩散长度比有机光伏电池活性层厚度短得多，且有机半导体载流子迁移率比硅半导体也小不少;这一固有缺陷要求有机光伏电池具有较薄的活性层以获取更高的能量转换效率,但随着活性层变薄，其光吸收也随之减少。其次，有机太阳能电池的透明电极材料通常是氧化铟锡，这种材料成本较高，且不适合于制造柔性光伏器件。