克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念(S=Q/T)，而后波尔兹曼又从微观角度提出熵概念(S=klnW),其两者是相通的,近代的普里戈金提出了耗散结构理论,将熵理论中引进了熵流的概念,阐述了系统内如果流出的熵流(dSe)大于熵产生(dSi)时,可以导致系统内熵减少，即dS=dSi dSe<0，这种情形应称为相对熵减。但是，若把系统内外一并考察仍然服从熵增原理。

熵增原理最经典的表述是：“绝热系统的熵永不减少”，近代人们又把这个表述推广为“在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的减少”。熵增原理如同能量守恒定律一样，要求每时每刻都成立。关于系统现在有四种说法，分别叫孤立、封闭、开放和绝热系统，孤立系统是指那些与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统，或者是系统内部以及与之有联系的外部两者总和，封闭系统是指那些与外界环境有能量交换，但没有物质交换的系统，开放系统是指与外界既有能量又有物质交换的系统，而绝热系统是指既没有粒子交换也没有热能交换，但有非热能如电能、机械能等的交换。

参见百科：热力学定律2100433B

热力学三零定律热力学第零定律

A物体与B物体温度相等，B物体与C物体温度相等，则A物体与C物体温度相等。

热力学三零定律热力学第一定律

热力学第一定律也叫能量守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。

热力学三零定律热力学第二定律

1、克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

2、开尔文说法：不可能从单一热源吸取热使之完全变成功，而不发生其他变化。从单一热源吸热作功的循环热机称为第二类永动机，所以开尔文说法的意思是“第二类永动机无法实现”。

为什么没有永动机，就是因为有熵的原因。

TdS = dU pdV und Qrev=TdS

表述

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。

热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。

定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。

适用范围

第零定律是在不考虑引力场作用的情况下得出的，物质（特别是气体物质）在引力场中会自发产生一定的温度梯度。如果有封闭两个容器分别装有氢气和氧气，由于它们的分子量不同，它们在引力场中的温度梯度也不相同。如果最低处它们之间可交换热量，温度达到相同，但由于两种气体温度梯度不同，则在高处温度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不适用引力场存在的情形。这与限定第二类永动机不成立的第二定律类似。

意义

热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：

1、可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到热平衡。

2、当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。

3、一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表示，也可以通过第三个体系的温度来表示。2100433B

热力学第二定律形成

①热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处（在自然状态下）。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

上述(1)中①的讲法是德国科学家克劳修斯(Clausius)在1850年提出的。②的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。

在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。

在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功 ，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 ．

②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低0.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。

③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。

④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。

⑤根据热力学第零定律，确定了状态函数——温度；

根据热力学第一定律，确定了状态函数——内能和焓；

根据热力学第二定律，也可以确定一个新的状态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。

热力学第二定律过程

第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:

可逆绝热过程S_f=S_i，不可逆绝热过程S_f>S_i，式中S_f和S_i分别为系统的最终和最初的熵。

也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。

热力学第二定律条件

第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：

1．该系统是线性的；

2．该系统全部是各向同性的。

另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。

表述

热力学第二定律是阐明与热现象相关的各种过程进行的方向、条件及限度的定律。由于工程实践中热现象普遍存在， 热力学第二定律应用范围极为广泛，诸如热量传递、热功互变、化学反应、燃料燃烧、气体扩散、混合、分离、溶解、结晶、辐射、生物化学、生命现象、信息理论、低温物理、气象以及其他许多领域。

热力学第二定律的克劳修斯说法：

1850 年， 克劳修斯(Dudolf Clausius)从热量传递方向性的角度提出: 热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。

这里指的是“自发地、不付代价地”。通过热泵装置的逆向循环可以将热量自低温物体传向高温物体， 并不违反热力学第二定律， 因为它是花了代价而非自发进行的。非自发过程(热量自低温传向高温) 的进行， 必须同时伴随一个自发过程(机械能转变为热能) 作为代价、补充条件， 后者称为补偿过程。

热力学第二定律的开尔文说法：

1824 年， 卡诺(Sadi Carnot )最早提出了热能转化为机械能的根本条件:“ 凡有温度差的地方都能产生动力。”实质上， 它是热力学第二定律的一种表达方式。随着蒸汽机的出现， 人们在提高热机效率的研究中认识到， 只有一个热源的热动力装置是无法工作的， 要使热能连续地转化为机械能至少需要两个( 或多于两个)温度不同的热源， 通常以大气中的空气或环境温度下的水作为低温热源， 另外还需有高于环境温度的高温热源， 例如高温烟气。1851 年左右， 开尔文( LordKelvin)和普朗克(Max Planck) 等人从热能转化为机械能的角度先后提出更为严密的表述， 被称为热力学第二定律的开尔文说法: 不可能制造出从单一热源吸热、使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机。

方向性

1、 功热转化

功可以自动地转化为热，功转热是不可逆过程， 其反向过程， 即降低流体的热力学能或收集散给环境的热量转化为功重新举起重物恢复原位的过程， 则不能单独地、自动地进行， 热不可能全部无条件地转化为功。

2、热永远只能由热处传到冷处（在自然状态下）。

热量一定自动地从高温物体传向低温物体； 而反向过程， 热量由低温传回高温、系统回复到原状的过程，则不能自动进行， 需要依靠外界的帮助。

熵及熵增原理

熵是与热力学第二定律紧密相关的状态参数。它是判别实际过程的方向，提供过程能否实现、是否可逆的判据， 在过程不可逆程度的量度、热力学第二定律的量化等方面有至关重要的作用。

克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念(

这种情形应称为相对熵减。但是，若把系统内外一并考察仍然服从熵增原理。

熵增原理最经典的表述是：“绝热系统的熵永不减少”，近代人们又把这个表述推广为“在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的减少”。熵增原理如同能量守恒定律一样，要求每时每刻都成立。关于系统有四种说法，分别叫孤立、封闭、开放和绝热系统，孤立系统是指那些与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统，或者是系统内部以及与之有联系的外部两者总和，封闭系统是指那些与外界环境有能量交换，但没有物质交换的系统，开放系统是指与外界既有能量又有物质交换的系统，而绝热系统是指既没有粒子交换也没有热能交换，但有非热能如电能、机械能等的交换。