直流电通过氯化锂-氯化钾熔体时，氯化锂离解为锂离子和氯离子。这些离子按同性相斥、异性相吸的原理运动，Li 移向阴极，在阴极上得到一个电子而析出锂，Cl^-移向阳极，在阳极上失去一个电子而析出氯气。

在阴极上析出而漂浮于电解质表面的熔胜金属锂聚集到一定数量时，便进行铸锭。阳极上析出的氯气收集于阳极室内，排出或进行回收处理 。

常见的锂电解槽有圆形和矩形两种结构形式。一般工业电解槽的槽体都用钢板焊成，内衬耐火砖用石墨作阳极，用低碳钢作阴极。在阴、阳极之间用隔膜分开。隔膜材料有不锈钢、铝刚玉(Alundum)、滑石、耐火材料等。隔膜的作用是阻止反应产物氯气与金属锂混合和再化合，以提高电流效率。

国际上采用的锂电解槽有戴维斯(Dagussa)型电解槽、美国型电解槽和法国密封式电解槽三种类型。戴维斯型电解槽有1000A小型电解槽和30000A大型电解槽两种。小型锂电解槽是用耐火砖衬里的圆柱型槽，石墨制成的阳极由槽底伸入，钢板制成的阴极由槽顶插入。大型锂电解棺的槽体由钢板焊成，用耐火砖衬里，由槽底伸入四个圆柱形石墨阳极，槽侧面引入四个围绕阳极的钢筒阴极。美国型锂电解槽是根据贡茨的专利改进的。槽体由钢板焊成。槽的外壁和底部用气体火焰加热，以保持电解质熔融。由槽顶插入五根垂直安放的石墨阳极，由低碳钠制成的阴极固定在槽底。法国密封式锂电解槽的特点是阴极产出的金属锂在特殊的收集器中收集，完全避免与空气或氯气接触，可获得纯度99.9%的金属锂，直接供化学电池及原子能工业使用。其槽体为双层壁，由不锈钢焊成，圆简型阴极焊接在槽底，石墨阳极由槽顶插入。阴极顶部装有固定在槽盖上的金属锂收集器。

中国采用的工业锂电解槽有双层不锈钢结构，耐火砖衬里结构和石墨衬里、耐火砖保温层的无隔板结构三种槽型。后两种锂电解槽都是非密闭的，阳极产物——氯气不经过回收处理。阴极用不锈钢制成，阳极用石墨制成，阴极和阳极都从槽的上部插入槽内电解质中，石墨阳极置于槽中心位置，两个不锈钢阴极置于阳极的两侧。这种上插式电极的锉电解槽，虽然电极的拆卸、检修、安装比较方便，但石墨电极在电解质界面处易被腐蚀，消耗大，使用期短。

石墨衬里、耐火砖保温层的无隔板锂电解槽无槽壳，四周用钢板加固，在槽膛与阳极板平行的两侧有向槽底倾斜45°的夹角，有效容积为603L。电解槽阳极由两块石墨板合拼而成。通过高铝水泥制成的阳极盖板悬挂于槽膛中央，两侧由隔板和阳极盖板组成阳极室，低碳钢或不锈钢阴极悬挂于隔板两侧，组成阴极室 。2100433B

熔盐电解法制锂(production of metallic lithi-um by molten salt electrolysis)是指氯化锂-氯化钾低共熔混合物经熔盐电解在电解槽阴极上析出金属锂的过程。它是20世纪90年代工业上生产金属锂的唯一方法。

氯化锂在电解过程中不断被消耗，随着电解的进行必须往电解槽中补加一定量的氯化锂，使电解质在电解过程中保持最佳组成和电解质在电解槽内处于最佳水平高度 。

往盛有含MgCl₂的熔盐电解质的电解槽中通以直流电，MgCl₂便发生分解，在阴极析出金属镁，在阳极析出氯气。

氟氯化物熔盐电解(fluoride-chloride fused salt electrolgsis)

以氟化物、氯化物混合熔盐为电解质的熔盐电解方法。往氟化物熔盐电解质添加一种或数种电位较负的金属氯化物，或往氯化物熔盐电解质中添加一些电位较负的金属氟化物，常常能得到单一氟化物或单一氯化物熔盐系所没有而对电解带来好处的一些性能。氟氯化物熔盐的这些性能可使熔盐电解的产品纯度、电流效率和生产能力提高，电解能耗下降，并使某些金属和合金的熔盐电解制取和电解精炼成为可能。

原理 降低电解质的熔点在熔盐电解中具有特别重要的意义。使用较低的电解温度既可减小阴极金属浓度在熔盐中的溶解度，从而使电流效率增加，又可减少保持电解质为熔融状态所需的能耗。向氯化物熔盐体系添加一定量的氟盐，或向氟化物熔盐体系添加一定量的氯盐，都可以达到使熔盐系熔点下降的目的。图中示出Na、Ba∥C1、F三元交互系相图。从图中可以看到，NaF-BaF2熔盐体系中熔体最低的熔化温度为1085K。若向该熔体中加入NaCl和少量BaCl2，就有可能将熔体熔点降至927K或903K左右。同样，若向NaCl-BaCl2熔盐体系的共晶熔体添加少量的BaF2和NaF，就有可能使熔体的熔点从927K降至893K。

在高熔点金属的熔盐电解中，溶解在金属氯化物熔体中的高熔点金属常会形成低价氯化物。当这些低价氯化物浓度超过一定限度时，便会发生歧化反应(见歧化冶金)，生成极细的金属粉末而难以回收。为避免歧化反应，必须降低高熔点金属的低价离子浓度。向氯化物熔盐系加入氟化物，可使高熔点金属的活度大为降低，减少金属在熔盐中的溶解而避免形成过多的低价离子。此外，氟化钠和氟化钾可与钛、锆、铌、钽等高熔点金属形成熔融的配络合物，使这些金属离子的活度明显下降。为此，常向熔盐体系添加含氟配盐如K2NbF，或NaF、KF等，它们通过与氯化物的交互反应生成高熔点金属的含氟配离子。

应用 氟氯化物熔盐电解已用于铝电解精炼、锆电解提取、钛电解提取、钽或铌电解提取。

铝电解精炼 氟氯盐系电解质的组成(质量分数/ω /%)为：AlF39～12，Na3AlF626～28，NaCl3～4，BaCl259～63。向氟盐体系添加NaCI量为了提高电解质的导电性能和降低熔盐体系的熔点；而采用较大份额的BaCl2则是为了使电解质具有较高的密度(2700kg/m3)，以便在1033～1073K的电解精炼温度下，精炼铝(密度2300kg/m3)、电解质与阳极金属(A165% Cu35%，密度3200～3500kg/m3)得到良好分离，形成三层液相。

锆电解提取 以石墨作阳极，用NaCl80% ZrCl420%组成的氯化物熔盐电解提取锆时，在973K电解温度下只能得到纯度89.0%～94.7%的金属锆粉，电流效率只有28%～35%。若采用KCl-NaCl-K2ZrF6熔盐体系的电解质，电解可在933～1123K温度下进行，在电流密度为1～8A/cm2时，可得到大晶粒的树枝状锆粉，产品纯度高于99.9%，电流效率为72%，而K2ZrF6的浓度可在15%～50%之间变化。值得注意的是，在氟氯化物熔盐电解时，可使锆和铪得以分离。铪的析出电位比锆负，故易留于熔体中。例如，用Hf/(Zr Hf)=0.6%的K2ZrF6作原料电解时，阴极产品中仅含铪0.05%。使用氟氯化物熔盐电解制取锆的一大问题是要周期性地更换电解质，因为随电解的进行，KF和NaF、在电解质中积累而偏离正常组成。如能采用和将ZrCl4溶于KF NaF熔盐的办法进行电解，就可以避免氟化物的积累，并使生产成本下降。

钛电解提取 在以NaCl KCl为熔盐的电解TiCl4过程中，当阳极电流密度大时会产生阳极效应。为预防阳极效应的产生，向。NaCl KCl熔体中添加NaF。例如，采用50%NaCl、30%KCl和20%NaF作电解TiCl4的电解质就能达到预期目的。

钽或铌电解提取 通常在电解制取工业钽粉和铌粉时，使用含氧化物的熔盐，组成(质量分数ω/%)为：K2TaF7(或K2NbF7)8～10，Ta2O5(Nb2O5)4～8.5，KCl25～42.4，KF43～57.5。但为了制取更高纯度的钽和铌，可采用不含氧化物的氟氯化物熔盐。例如，采用由KCl55%、KF27.5%、K2TaF7或K2NbF717.5%组成的熔盐，在电解温度973～1073K、阴极电流密度0.6～0.8A/cm2、阳极电流密度1.5～2.3A/cm2的条件下电解，分别得到的钽粉和铌粉的杂质含量(质量分数ω /%)为：碳0.02，氧<0.05，氮0.02和锆0.05。

熔盐电解法炼镁(production of magnesiumby molten salt elertrolysis)是指含镁物料经氯化镁制取、氯化镁熔盐电解产出金属镁的镁冶炼方法。熔盐电解法炼镁成本低，原料来源广泛，是当今生产金属镁的主要方法，其生产的金属镁约占镁总产量的3/4。

自熔盐电解法炼镁工业化以来，镁电解生产技术有了很大发展，主要表现在改进电解槽结构、增大电流强度(由300A增大至10万A以上，个别的如挪威则增至29-30万A)、降低电耗(由35-40kW·h/kg降为12.8-16.5kW·h/kg)和利用多种资源制取氯化镁的工艺改进及开发应用新技术等方面。

熔盐电解法炼镁使用的原料为氯化镁，它是以海水、盐湖卤水、光卤石、菱镁矿和海水、白云石制取的氧化镁为原料，经脱水或氯化制得的。70年代以来，在制取氯化镁的工艺和装备等方面有了很大改进，技术经济指标也不断在提高。特别是20世纪70年代末出现新的氯化镁制取方法，如挪威的卤水氯化氢法彻底脱水，以及英国矿物处理特许有限公司(MPLC)以菱镁矿为原料，一氧化碳为还原剂经氯化制取无水氯化镁的新方法，将进一步推动熔盐电解法炼镁工业的发展 。