双功能催化剂(bifunctional catalyst;dual functional catalyst)是一个具备两种催化活性中心，可同时催化两类反应的催化剂:如l}烷烃的异构化反应，即是在具有加(或脱)氢催化活性中心和异构化催化活性中心的双功能催化剂作用下进行的。

氢能源因其清洁可再生、能量密度高等优点被认为有希望在未来取代传统化石燃料。电解水是一种重要的产氢方式，其效率依赖于高效的阴极氢析出反应电催化剂和阳极氧析出反应催化剂。目前Pt和RuO2分别具有最好的析氢和析氧性能，但其稀少的储量和昂贵的价格极大限制了它们在电化学中的应用。近年来大量廉价高效的析氢和析氧催化剂被报道出来，然而具有双功能的电催化剂仍然是对科研工作者的一个挑战。近日，苏州大学的高立军课题组通过热解法成功制备了一种基于碳化钼的双功能电解水催化剂。

图一、（a）合成示意图；（b）极化曲线；（c）双电极电解水装置实图；（d）稳定性测试。

该课题组研究人员以钼酸铵和葡萄糖为原料通过一步热解法制得高结晶碳化钼纳米颗粒紧密负载在碳片上（Mo2C/CS）。Mo2C颗粒暴露的底面提供了丰富的活性位点；碳片的独特层状结构促进了碳化钼颗粒的均匀分散并且提供了一个微米级连续导电载体；同时材料的高比表面积有利于催化剂与电解液的接触。得益于以上优点，Mo2C/CS作为双功能电催化剂在析氢和析氧反应中表现出优异的催化活性和稳定性。值得注意的是，该材料表现出的析氧催化性能是金属碳化物基催化剂中最优的。随后，作者以Mo2C/CS作为阳极和阴极用在双电极碱性电解槽中，这一装置在达到10 mAcm-2的电流密度时仅需要1.73V的外加电压，与目前报道的一些高效双功能催化剂相当。与此同时，这一催化剂具有极好的稳定性，连续工作100小时后其催化活性几乎无衰减。以上优异的催化性能表明这一材料具有应用潜力。

该研究不仅设计了一种廉价高效的碳化钼基双功能催化剂，更提供了一个新颖的合成方法用来制备更多的碳化物/碳复合材料，可进一步应用在电催化及其他能源转化领域。

相关工作以封面形式发表于ChemSusChem2017, DOI:10.1002/cssc.201701276

作者：Hao Wang, Yingjie Cao, Cheng Sun,Prof. Dr. Guifu Zou,* Jianwen Huang, Xiaoxiao Kuai, Dr. Jianqing Zhao, andProf. Dr. Lijun Gao*

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201701276/full

封面及工作介绍：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201701700/full

【引言】

对于可再生能源转换和存储设备，如燃料电池和金属-空气电池，具有至关重要的意义。基于钙钛矿的氧电催化剂已经成为有希望的非贵金属双功能电催化剂，但其催化活性和稳定性仍有待提高。目前基于贵金属的电催化剂主要用作氧电极催化剂，因为它们具有优异的活性，然而，贵金属催化剂过于昂贵且稀缺。因此，高活性的，耐用且成本有效的双功能氧电极的催化剂的设计至关重要。

近日，在韩国世宗大学Jun-Young Park教授和蔚山国立科技研究所Sang Hoon Joo教授的带领下，与成均馆大学，浦项加速器实验室和韩国科学技术研究院全北分校合作，报道了一种基于三重钙钛矿Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ的高性能氧电催化剂（NBCFM）。三钙钛矿被定义为立方钙钛矿结构，其中一个立方轴（c轴）增加了三倍，NBCFM结构可以通过堆积三个单一钙钛矿块与中心Nd3+和顶/底部Ba2+在A位点。该催化剂显示出氧电极反应对单钙钛矿和双钙钛矿具有优异的活性和耐久性。当与氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）杂化时，所得NBCFM/N-rGO催化剂显示出进一步提高的双功能氧电极活性（0.698V），其超过Pt/C（0.801V）和Ir/C（0.769V）催化剂，并且其在钙钛矿电催化剂中是迄今报道的最佳活性。综合表征表明，NBCFM的优良催化性能可能与其富氧缺陷结构，较低的电荷转移电阻以及O 2p和Co 3d轨道之间杂化强度较小有关。相关成果以题为“Oxygen-deficient triple perovskites as highly active and durable bifunctional electrocatalysts for oxygen electrode reactions”发表在Science Advances上。

图1.钙钛矿催化剂的物理性能表征

（A）BSCF，NBSCF和NBCFM的Rietveld精修的XRD图；

（B）BSCF，NBSCF和NBCFM的晶格常数（左，a和b轴;右，c轴）；

（C）BSCF，NBSCF和NBCFM的晶体结构；

（D）具有NBED图案的NBCFM催化剂的HRTEM图像。左侧插图显示了NBED模式。右插图显示了观察单位晶格的黄色虚线矩形截面的原子分辨率图像，a和c轴的晶格参数以及沿a和c方向的线轮廓；

（E）NBCFM的EDX元素分布图。比例尺，100nm。

图2.钙钛矿催化剂的电催化活性和耐久性/稳定性

（A）BSCF，NBSCF和NBCFM在循环之前（实线）和之后（虚线）的OER极化曲线，及相应的塔菲尔图（插图）；

（B）BSCF，NBSCF和NBCFM在循环之前（实线）和之后（虚线）的ORR极化曲线；

（C）BSCF，NBSCF和NBCFM 循环后在10 mA cm-2时OER的电位增加；

（D）BSCF，NBSCF和NBCFM 循环后在-3 mA cm-2时ORR的电位降低；

（E）通过计时电位法在5mA cm-2下测量10小时的BSCF，NBSCF和NBCFM的OER稳定性；

（F）通过计时电位法在-3mA cm-2下测量10小时的BSCF，NBSCF和NBCFM的ORR稳定性。

图3.钙钛矿，NBCFM/N-rGO和贵金属催化剂的双功能氧电极活性和耐久性

（A）钙钛矿基催化剂和贵金属催化剂的OER/ORR极化曲线；

（B）钙钛矿基催化剂和贵金属催化剂的氧电极活性（EOER-EORR）；

（C）NBCFM/N-rGO的氧电极活性与先前报道的双功能催化剂的比较。x轴上的数字表示参考数字。

（D）在耐久性测试后，钙钛矿基催化剂和贵金属催化剂的OER电势增加和ORR电势降低。

图4. 对氧电极反应活动趋势的机理分析

（A）使用碘量滴定法计算钙钛矿氧化物材料中B位氧化态的氧缺乏量（δ）；

（B）BSCF，NBSCF和NBCFM的O 1s XPS谱；

（C）BSCF，NBSCF和NBCFM的电荷传输电阻值；

（D）BSCF，NBSCF和NBCFM中从O 2p到Co 3d和Fe 3d电子状态的电荷转移激发的光谱权重（WS）。

【小结】

三重钙钛矿NBCFM对于氧电极反应表现出优异的电催化活性和耐久性/稳定性。与BSCF和NBSCF相比，重复堆叠的镧系元素引起NBCFM三钙钛矿中晶格的结构变形，产生额外的氧空位。NBCFM中的额外氧空位对提高NBCFM对OER和ORR的催化活性和耐久性/稳定性起着重要作用，优于BSCF和NBSCF。值得注意的是，当NBCFM与N-rGO杂交时，所得到的NBCFM/N-rGO在钙钛矿基催化剂中表现出最好的氧电极活性。NBCFM提高氧电极活性可归因于其富氧缺陷结构，低电荷电阻，以及O 2p和Co 3d轨道之间的小共价性。新开发的三重钙钛矿NBCFM催化剂可在各种能源设备中找到广泛的应用，如再生燃料电池和中温可逆固体氧化物燃料电池。

文献链接：Oxygen-deficient triple perovskites as highly active and durable bifunctional electrocatalysts for oxygen electrode reactions（Science Advances, 2018, DOI：10.1126/sciadv.aap9360）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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