酸不溶性物质只能采用熔融分解的方法。非氧化性的碱性助熔剂有碳酸钠(或钾)、硼砂和氢氧化钠(或钾)。采用前两种助熔剂时，可在铂坩埚中熔融;但氢氧化钠(或钾)会腐蚀铂坩埚，只能采用镍坩埚、银坩埚或金坩埚，最好采用锆坩埚作容器。将温度控制在500℃以下，从坩埚中引入的杂质相对少些。

无水碳酸钠是最常用的助熔剂，熔融后，可将不溶性硅酸盐转化成硅酸钠和碳酸盐。熔块加酸处理时，二氧化碳逸去,水合硅酸沉淀析出,金属离子转入溶液。如试样中不含硅，则最好将熔块溶于水中。这样常可使Al(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)等和 Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Ta(Ⅴ)等很好地分离开。在测定硅酸盐岩矿中的碱金属时，氧化钙半熔法是常用的方法。

最有效的碱性氧化性助熔剂是过氧化钠，由于它的腐蚀性极强，除低温半熔外，不能使用铂坩埚。镍坩埚、银坩埚、金坩埚虽都可用，但最好用锆坩埚。应尽量在低温熔融(约650℃),使坩埚少受腐蚀。也可采用熔融碳酸钠作衬里的办法，以保护坩埚。近年来，还常采用铂坩埚半熔的方法。事先严格校正高温炉的温度计，将试样和过氧化钠均匀拌和，放入铂坩埚中,然后在500±10℃半熔30分钟，铂坩埚损耗小于1毫克。

焦硫酸钾是酸性助熔剂，其优点在于它不腐蚀瓷坩埚或石英坩埚，对金坩埚或铂坩埚的侵蚀也不严重，可用来分解难溶的氧化铍、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锆等。熔融温度不宜过高，只要将熔体保持在液态即可，否则，二氧化硫损失过多，留下中性硫酸钾，即失去分解试样的能力。还有一种较少使用的酸性助熔剂是三氧化二硼，它的优点在于:熔融分解试样以后，熔块用经干燥的氯化氢气饱和过的甲醇处理，并加热，硼即以硼酸甲酯形式挥发除去，残渣为二氧化硅和原先存在于试样中的各种金属的氯化物，可按常规方法分析。这种熔融分解方法不至于给试样溶液带进不需要的外来组份。

不溶于水的试样，可用酸溶。因为酸对金属、氧化物和盐类都是有效的溶剂，且过量的酸通常可以挥发除去。此外，在酸溶过程中，由容器腐蚀引起的污染通常较少。酸难溶的试样，才加助熔剂进行熔融分解。熔融法常常引入难于除去的某些不需要的物质。最好能把分解试样和分离步骤结合起来，这样可简化分析手续。

通常将盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、稀硫酸、稀高氯酸称为非氧化性酸。这些酸可以溶解电位序在氢以前的各种金属、多种氧化物和盐类，如碳酸盐、硫化物、磷酸盐等。能与金属离子形成可溶性络离子(例如氯合或氟合络离子)的酸,有助于分解反应,故最常用盐酸溶样。20世纪50年代，中国学者郭承基曾系统地研究过用磷酸溶矿。他发现磷酸是非常强的溶剂,几乎所有(90%以上)的矿物都能溶解，且矿物溶于磷酸后,几乎所有元素都进入溶液。对于某些元素(例如铬、铁、锰、铀等)来说。用磷酸溶矿可以容易地区别出它们在矿物中的存在状态。为了溶解硫化物矿，可在浓磷酸中加入硝酸铵和氯化铵助溶。用酸溶解各种氧化物时，除试样的化学组成外，各组分的结晶构造也有影响。通常，水合氧化物易溶于非氧化性酸(如盐酸、氢溴酸)，但经高温灼烧的某些氧化物，如氧化铝、氧化铍、氧化锆等则很难溶。对硅酸盐岩矿试样或玻璃、水泥、陶瓷等，当不需要测定硅含量时，常用氢氟酸加硫酸或氢氟酸加高氯酸在铂坩埚中分解试样。对某些难溶试样(如锆英石、绿柱石等)还必需把它们磨得很细并经长时间处理，才能溶解。

氧化性酸包括硝酸、热的浓硫酸及热的浓高氯酸。用硝酸溶样时，锑和锡都成为不溶性的酸而分离析出。由浓硝酸和浓盐酸按不同体积比配成的王水、逆王水或所谓"红酸"，对不锈钢等难溶合金及金、铂等都是良好的溶剂。王水等可在玻璃容器中溶样。铌、钽、钛、锆、铪、钨等金属以及它们的碳化物、氮化物、硼化物等不溶于王水，但易溶于浓硝酸和浓氢氟酸的混合酸中，这是由于氟离子和这些金属有强的络合作用，此时，宜采用铂坩埚作容器，切不可混入氯离子。

氧化性酸都是硫化物的良好溶剂。高氯酸堪称多面手，它的稀溶液或冷的浓溶液并无可觉察的氧化能力。浓的高氯酸加热后成为强有力的氧化剂，能有效地分解有机物和氧化多种无机物质，尤其是当有少量钒盐或铬盐作催化剂时，功效更高。

用酸加热溶样时应注意:不少易挥发组分如二氧化碳、硫化氢、磷化氢和多种卤化物(如四氯化锗、二氯化汞、三氯化锑、四氯化锡)，以及某些氧化物如氧化锇等会挥发损失。当这些组分需要分析时，必须采取适当措施。