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一般认为,食品防腐剂对微生物的抑制作用是通过影响细胞亚结构而实现的,这些亚结构包括细胞壁、细胞膜、与代谢有关的酶、蛋白质合成系统及遗传物质。由于每个亚结构对菌体而言都是必须的,因此食品防腐剂只要作用于其中的一个亚结构便能达到杀菌或抑菌的目的。
在溶液中,弱酸随pH不同在解离和未解离状态间存在动态平衡。在低pH值情况下该类防腐剂有最大抑菌活性,因为此时分子多数处于未电离状态,未电离的有机弱酸分子是亲脂性的,因此可自由透过原生质膜。进入细胞内后,在高pH环境下,分子解离成带电质子和阴离子,不易透过膜而在细胞内蓄积。防腐剂分子不断扩散入细胞直到达到平衡,引起细胞内H+的失控,改变细胞内pH状态及蓄积毒性阴离子,抑制细胞的基础代谢反应,最终达到抑菌目的。
细菌对弱酸的适应性通常是其本身固有的而非诱导产生的。G+菌细胞壁只有肽聚糖层,巨大芽孢杆菌营养细胞的细胞壁可通过30000D的分子,因此,防腐剂极易进入这些细胞内部,即细胞固有的适应性也较弱。G-菌的适应性则较复杂,因为它们具有内外壁,外壁层(脂多糖层)在控制细胞对防腐剂或其他小分子物质的亲和性方面起着很关键的作用。
在很多情况下,细菌也可经诱导产生适应性,如E.coliO157:H7经pH2.0强酸条件处理后诱导其耐酸反应可对苯甲酸产生一定抗性。一些G+菌,如单核细胞增生李斯特菌,在pH5.0温和酸性条件下放置后,可大大增强其在pH3.0时的耐酸性。推测是细胞有一复杂的耐酸防御系统,使其可在低pH值下存活。
真菌也同样会对有机弱酸产生适应性。对酵母的适应性研究表明可能细胞膜上的H+-ATP酶和转移子Pdr12起着重要的作用,它们可分别将细胞内的H+和防腐剂阴离子排出细胞,从而维持细胞正常的新陈代谢。
在乳中发现乳过氧化物酶系统对细菌和真菌都有较强抗菌作用,许多G+和G-菌可以被乳过氧化物酶系统抑制,G-通常比G+更敏感。该系统在氢过氧化物和硫氰酸盐的存在下可发挥最大活性,过去也将过氧化氢直接加入食品中,但由于对VC破坏太大,现在很少直接用于食品,而多用于包装材料的灭菌。 在合适的条件下,过氧化氢可产生活性单氧,它有极强的生物致死作用。另外,在分子氧的不完全还原过程中产生的超氧化自由基,与过氧化氢和痕量金属离子(如Fe2+)协同作用可产生极具杀伤力的羟基自由基。过氧化氢的抑菌效果与使用浓度、环境pH、温度等有关,例如在室温下杀芽孢能力很弱,而在高温时则很有效。过氧化氢对芽孢的杀伤机制还不明确,对真菌和细菌营养细胞的致死性与细胞DNA损伤有关。
细菌和真菌通过多种途径保护自身免受氢过氧化物伤害。许多细菌依靠过氧化氢酶降低过氧化氢毒性,但过氧化氢向细胞内有很高的扩散速率,少量细胞时,细胞自身的过氧化氢酶没有足够的活性来保护细胞,在细胞浓度较高时,过氧化氢酶阳性细胞则可产生足量的酶来保护大多数细胞免受伤害。细菌芽孢对氢过氧化物的耐受性一般认为是源于芽孢形成过程中合成的α/β酸溶性蛋白的存在,它们可保护休眠状态的DNA免受损伤。
酵母细胞有一整套抗氧化防御系统,包括超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、细胞色素、过氧化物酶、硫氧还蛋白、谷氨酰胺半胱氨酸合成酶等。用低浓度过氧化氢处理后,酵母的许多应激系统会被激活,可保护细胞耐受以后更高浓度的过氧化氢。
食品中常用的螯合剂有:柠檬酸盐、乳酸盐、焦磷酸盐和EDTA等,其防腐作用主要是通过与其它防腐剂协同作用而实现的。对于G-菌,螯合剂起G-外膜渗透剂的作用,EDTA可从G-部分除去含脂多糖的外壁层,还能帮助溶解类脂化合物,特别是脂肪酸,从而增加了其对化学防腐剂的敏感性。对G+菌的抑制作用则主要是由于和金属离子结合。当溶液pH下降时EDTA螯合重金属离子的能力下降,抑菌活性也随之下降。柠檬酸盐由于其Ca螯合活性可抑制分解蛋白质的C.botulinum的生长。对于真菌,EDTA通过螯合Zn可抑制酵母的生长,推测是阻碍了正常细胞壁的合成。
许多小分子有机物有很好的防腐作用,如肉桂酸、对羟基苯甲酸酯等。实际上,有许多抗菌成分是在植物中天然存在的,牛至、丁香、荔枝等中都可提取到有抗菌作用的物质,包括香草酚、阿魏酸、对烯丙基茴香醚、愈创木酚等。这些成分一般为疏水物质,能使细胞膜功能紊乱甚至使细胞膜破裂,最终导致微生物死亡。对苯甲酸、肉桂酸和苯甲醛等定量结构活性相关的研究中发现,由反相HPLC测的亲脂性参数与它们抗单核细胞增生李斯特菌性能有显著关系。Helander等测试香芹酚、麝香草酚、贡蒿萜酮和肉桂醛等对E.coliO157:H7的效果,他们指出麝香草酚和贡蒿萜酮降低E.Coli胞内ATP含量,而同时胞外ATP增加,这可能暗示细胞膜成分已被破坏。 由于许多化合物带浓烈的风味,使其在食品中的应用受到限制,例如洋葱和大蒜中的异硫氰酸酯有较强抗菌作用,其衍生物烯丙基异硫氰酸酯和甲基异硫氰酸酯早已作为杀虫剂在农业上使用了,在食品中则由于其风味问题而妨碍了其应用。对异硫氰酸酯,推测其抗菌活性与通过氧化裂解二硫键钝化细胞外酶有关,而且反应性硫氰酸盐自由基可增加抗菌活性。
关于微生物对这些抗菌成分产生适应性的机制还不很明确,可能是在微生物中存在抗药性泵可以排除进入微生物的防腐物质而保护微生物免受抑制。在G-菌中已知多药抗性蛋白指令系统包括中性化合物泵(EmrAB)及双亲性阴阳离子泵(AcrAB),在G+金黄色葡萄球菌中NorA多适应性泵负责排出合成的两性分子的阳离子化合物如溴乙啡啶及植物来源的抗生素如黄连素和非洲防己碱。
大多数天然抗菌肽的抑菌作用是由于干扰细胞膜功能,如ceropin和nisin等能在细菌细胞膜上形成电势依赖通道,导致细胞内小分子溢流而使细胞死亡,这些肽的离子通道形成能力是抑制微生物的重要原因。
有的抗菌肽作用的靶结构则为细胞壁。微生物细胞壁对维持微生物细胞生存是特有的和重要的结构,这些结构不出现在人体中,因此是引起微生物失活最理想的目标。从细胞外降解细菌细胞壁的酶,如溶菌酶,已被用作食品防腐剂。溶菌酶水解N-乙酰胞壁酸和N-乙酰葡萄糖胺之间的β-1,4糖苷键,对G+的抗菌活性最强,因为这些细菌细胞壁只有肽聚糖层,容易被水解。 鱼精蛋白的作用机制则是抑制线粒体电子传递系统的一些特定成分,抑制一些与细胞膜有关的新陈代谢过程。它可能是定位在膜表面,与膜中那些涉及营养运输或生物合成系统的蛋白质作用,使这些蛋白质功能受损,从而抑制细胞的新陈代谢而使细胞死亡。 微生物同样会对抗菌肽产生适应性,最主要的原因可能是微生物分泌蛋白酶。推测杆菌对nisin的适应性至少部分是由于其分泌一种可降解nisin的酶,最近又有研究表明细胞质外蛋白酶OmpT是E.coli对鱼精蛋白有适应性的关键。另一个适应性产生原因可能是防止微生物细胞吸收抗菌肽,Dielbandhoseing等认为焙烤酵母的细胞壁蛋白cwp1和cwp2参与酿酒酵母对nisin和合成两亲抗菌肽的适应性。
此外,在与有膜活性抗菌肽的长期接触中,细胞可能改变其膜组成,因为不同膜磷脂组成会导致抗菌肽与细胞膜的亲和性不同,从而使微生物对药物的敏感性发生变化。Verheul等研究发现对nisin有抗性的单核细胞增生李斯特菌菌株ScottA相对于nisin敏感株有不同的膜磷脂组成,nisin抗性菌株膜中两性离子磷脂酰乙醇胺有显著增加,而阴离子二磷酸甘油和心磷脂的含量则降低。
对于作用于细胞壁的抗菌物质,微生物同样也会产生一系列应激反应。经过研究酵母细胞如何处理外界酶或其它环境因素(温度、pH、水分活度)对细胞壁的破坏作用,发现酵母细胞可激活一系列酶反应,以检测细胞壁受到的破坏并将之传输到细胞核,最后增加几丁质合成,促进β-1,3葡聚糖聚合酶(FKS2)的表达,并促进细胞壁蛋白质的合成(如cwplp)。Kapteyn等详述了酿酒酵母的这一系列的应激反应,认为WSC家族的细胞膜定位感受器蛋白质参与激活了该应激反应途径,WSC蛋白本身是应激传感器或只是在信号传输过程中起作用,这个还需要进一步的研究,已知的是如果使WSC蛋白质的胞外部分和参与细胞壁组分构建的酶失活,将会大大增强防腐剂的作用效果。
综上所述,各种防腐剂对微生物有不同的作用机制,分别影响不同的细胞亚结构,但同时微生物本身也会对防腐剂产生一系列应激反应而产生适应性。通常,几种防腐剂协同作用可产生最佳抑菌效果,例如对G-菌,联合应用溶菌酶水解细胞壁、nisin干扰细胞膜以及螯合剂EDTA是很有效的。因此更深入地了解防腐剂在微生物体内的作用机理及微生物的应激反应可帮助我们更有效、更合理地使用防腐剂。虽然在这方面已进行了许多研究,但仍然还有许多未阐明的地方,包括微生物是否死亡、残存、适应环境或生长以及它们机体内发生了什么生理分子反应机制而导致了这些现象。例如,应激反应过程涉及到哪些信号传导系统和那些应激蛋白,这些系统是如何联系的,每个系统包含多少细胞能量。宏观的生物能学参数(生长速率、产量)、微观生物能学参数(培养基利用率、ATP水平、ATP/ADP比率、细胞内氧化还原平衡)及分子在应激反应中的反应仍是刚兴起的研究课题。如果能积累更多的数据,用数学模型来描述微生物生长和死亡,则会比现在食品工业中实际应用的经验性知识更为科学、准确,对防腐剂的开发和应用也将有更为科学的指导。
按照防腐剂抗微生物的主要作用性质,可将其大致分为具有杀菌作用的杀菌剂和仅具抑菌作用的抑菌剂。杀菌或抑菌,并无绝对界限,常常不易区分。同一物质,浓度高时可杀菌,而浓度低时只能抑菌,作用时间长可杀菌,作用时间短则只能抑菌。另外,由于各种微生物性质的不同,同一物质对一种微生物具有杀菌作用,而对另一种微生物可能仅有抑菌作用。
常规
常用的生物防腐剂有乳酸链球菌素、纳他霉素、聚赖氨酸等等。
防腐剂是指天然或合成的化学成分,用于加入食品、药品、颜料、生物标本等,以延迟微生物生长或化学变化引起的腐败。亚硝酸盐及二氧化硫是常用的防腐剂之一。防腐剂主要作用是抑制微生物的生长和繁殖,以延长食品的保...
除了涂料防腐剂还有什么样的防腐剂?选择涂料防腐剂的技巧是什么?
浴室保持良好的通风环境是非常重要的。选用质量较好的通风设备有助于水分、蒸气迅速挥发,保持室内清新洁净。卫生器具安装位置正确,器具上沿要水平。在浴室应规避使用木质材料,确需使用时,应选用防火板或做全混油...
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本品为膏状物,乳白色至乳黄色,无味或略带清香味,在常温下搅拌均匀可与水任意比例混合成牛奶状乳浊液,打开后产品表面膜在氧气条件下易被氧化成淡绿色至褐色(但不影响使用),及时用完或密封保存。水溶液在PH值低的情况下效果更好。
(1)原料由生物发酵生成底物,离心。
(2)利用结晶法分离出短链肽等活性抑杀霉菌成分,进一步纯化,精制。
(3)利用乳化技术使抑菌物质和其他物质结合,加强抑菌效果。
硼浓缩液木材防腐剂的生物毒性试验
文章研究了SGB硼浓缩液木材防腐剂对腐朽菌、白蚁和哺乳动物等生物的毒性,结果表明:SGB防腐剂处理材具有较好的抗白蚁性和耐腐性,该防腐剂对大白鼠的急性经口毒性为低毒级,SGB是适合用于喷涂使用的环保型木材防腐剂。
氨溶柠檬酸铜木材防腐剂的防腐性能和抗流失性
以大青杨(Populus ussuriensisKom.)为试材,采用常规的真空———加压法浸注试件,土壤木块法进行防腐实验,检测了氨溶柠檬酸铜木材防腐剂的防腐性能和抗流失性。结果表明,当柠檬酸铜的保持量分别为0.5、2.4、4.1、7.1kg/m3时,经白腐采绒革盖菌腐[Coriolus versicolor(L.ex Fr.)Quel]朽后,试样的质量损失率分别为14.2%、8.1%、5.3%和2.5%。在保持量为4kg/m3左右时,氨溶柠檬酸铜防腐剂的防腐性能不及百菌清,但比三唑酮和五氯酚钠好。另外,氨溶柠檬酸铜的抗流失性与3种铜-季铵盐防腐剂(ACQ)比较表明,其抗流失性不如铜-季铵盐防腐剂(ACQ)。
防腐剂是指天然或合成的化学成分,用于加入食品、药品、颜料、生物标本等,以延迟微生物生长或化学变化引起的腐败。亚硝酸盐及二氧化硫是常用的防腐剂之一。
防腐剂主要作用是抑制微生物的生长和繁殖,以延长食品的保存时间,抑制物质腐败的药剂。食品防腐剂能抑制微生物活动,防止食品腐败变质,从而延长食品的保质期。绝大多数饮料和包装食品想要长期保存,往往都要添加食品防腐剂。防腐剂是用以保持食品原有品质和营养价值为目的的食品添加剂,它能抑制微生物活动、防止食品腐败变质从而延长保质期。
我国只批准了32种允许使用的食品防腐剂,且都为低毒、安全性较高的品种。它们在被批准使用前都经过了大量的科学实验,有动物饲养和毒性毒理试验和鉴定,已证实对人体不会产生任何急性、亚急性或慢性危害。只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围,严格控制在国家标准《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-96)规定的范围之内,是绝对不会对人体健康造成损害的,人们大可放心食用。但令人感到十分遗憾和极为担心的是,许多食品生产企业违规、违法乱用、滥用食品防腐剂的现象却十分严重。防腐剂分析能有效对防腐剂中的山梨酸,苯甲酸进行有效的分析。
随着食品工业的发展,食品防腐剂已成为加工食品不可缺少的物质。同时,食品防腐剂的安全性问题也成为公众关心的社会热点,有效的检测方法是对其进行监测控制的必要手段。现代社会对于检测方法的要求是有效、便捷、快速,并且有较高的灵敏度和良好的重现性。
科技的发展,使得越来越多的仪器被用于防腐剂的检测。如高效液相色谱、气相色潜、毛细管电泳、离子色谱及近年来发展迅速的液相色谱串联质谱。理想的防腐剂的检测方法必须能够在各式各样复杂的食品基质中准确检测出防腐剂的种类和含量;其中最为理想的方法应该能够同时对多种防腐剂进行检测。科标分析检测中心根据多年的检测经验,一流的检测技术,并利用色谱、光谱、质谱相结合的高精端检测方法,为客户提供权威,专业,高效,快速的检测服务。
GC是最早发展起来的色谱方法,过去很多防腐剂的测定方法都是采用气相色谱方法。而近年来HPLC逐渐成为防腐剂检测的主要手段,因为HPLC前处理过程较为简单,不像GC方法检测一些难挥发性的化合物时往往需要将其转化为可挥发的化合物,因此可以极大地提高检测速度,减少检测人员的劳动强度。尽管如此,GC方法在现行的防腐剂检测方法中仍然占有一席之地。对于某些物质GC方法在检测灵敏度方面与HPLC相比具有优势,例如对脱氢乙酸的检测中液相色谱的检出限较气相色谱法要高。近年来CE和IC不断发展已经成为HPLC有效的补充手段。离子色谱使用盐溶液作为流动相,是一种环境友好,成本低廉的测定方法。毛细管电泳由于优良的分离性能、较短的分离时间和较少的溶剂损耗,在分离分析防腐剂时优势日趋凸显。液相色谱质谱(LC-MS)可以极大地提高液相色谱检测的灵敏度,必然成为防腐剂检测的新趋势。
木材防腐剂检测标准如下:
GB/T 18260-2000 木材防腐剂对白蚁毒效实验室试验方法
GB/T 23229-2009 水载型木材防腐剂分析方法
GB/T 27654-2011 木材防腐剂
GB/T 27655-2011 木材防腐剂性能评估的野外埋地试验方法
LY/T 1283-2011 木材防腐剂对腐朽菌毒性试验室试验方法
LY/T 1284-2012 木材防腐剂对软腐菌毒性实验室试验方法
LY/T 1635-2005 木材防腐剂
SB/T 10404-2006 水载型防腐剂和阻燃剂主要成分的测定
SB/T 10432-2007 木材防腐剂 铜氨(胺)季铵盐(ACQ)
SB/T 10433-2007 木材防腐剂 铜铬砷(CCA)
SB/T 10434-2007 木材防腐剂 铜硼唑-A型(CBA-A)
SB/T 10435-2007 木材防腐剂 铜唑-B型(CA-B)
SB/T 10502-2008 铜铬砷(CCA)防腐剂加压处理木材
SB/T 10503-2008 铜氨(胺)季铵盐(ACQ)防腐剂加压处理木材
SB/T 10558-2009 防腐木材及木材防腐剂取样方法
SN/T 2145-2008 木材防腐剂与防腐处理木材及其制品中五聚苯酚的测定 气相色谱法
SN/T 2308-2009 木材防腐剂与防腐处理后木材及其制品中铜、铬和砷的测定 原子吸收光谱法
SN/T 3025-2011 木材防腐剂杂酚油及杂酚油处理后木材、木制品取样分析方法 杂酚油中苯并[a]芘含量的测定
食品防腐剂检测标准如下:
GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定
GB 7658-2005 食品添加剂山梨糖醇液
GB 8850-2005 食品添加剂对羟基苯甲酸乙酯
GB 8851-2005 食品添加剂对羟基苯甲酸丙酯
SN/T 1121-2002 中药制剂中苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸酯类防腐剂的检验方法 液相色谱法
SN/T 2360.18-2009 进出口食品添加剂检验规程 第18部分:防腐剂
SN/T 2404-2009 玩具中防腐剂2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其衍生物的测定
SN/T 2406-2009 玩具中木材防腐剂的测定
SN/T 3229-2012 食品消毒剂和防腐剂杀菌效果评价方法
(1)、优良防腐剂的条件:①、在抑菌浓度范围内无毒性和刺激性,用于内服的防腐剂应无异味;
②、抑菌范围广,抑菌力强;③、在水中的溶解度可达到所需的抑菌浓度;④、不影响药剂中药物的理化性质和药效的发挥;⑤、防腐剂也不受药剂中药物及其他附加剂的影响;⑥、性质稳定,不易受热和药剂pH值的变化而影响其防腐效果,长期贮存不分解失效。
(2)、防腐剂的作用:能抑制微生物生长繁殖的物质称防腐剂。而杀菌剂则是能破坏和杀灭微生物的物质。防腐剂对微生物繁殖体有杀灭作用,对芽胞则使其不能发育为繁殖体而逐渐死亡。不同的防腐剂其作用机理不完全相同。如醇类能使病原微生物蛋白质变性;苯甲酸、尼泊金类能与病原微生物酶系统结合,影响和阻断其新陈代谢过程;阳离子型表面活性剂类有降低表面张力作用,增加菌体细胞膜的通透性,使细胞膜破裂、溶解。
(3)、防腐剂的分类:防腐剂通常可分为四类:①、有机酸及其盐类:苯酚、甲酚、氯甲酚、麝香草酚、羟苯酯类、苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐、硼酸及其盐类、丙酸、脱氢醋酸、甲醛、戊二醛等;②、中性化合物类:苯甲醇、苯乙醇、三氯叔丁醇、氯仿、氯己定、氯已定碘、聚维酮碘、挥发油等;③、有机汞类:硫柳汞、醋酸苯汞、硝酸苯汞、硝甲酚汞等;④、季胺化合物类:氯化苯甲烃铵、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷铵、度米芬等。
(4)、常用的防腐剂(preservative):防腐剂品种较多,以下主要介绍药剂中常用的防腐剂。
1)、羟苯酯类:也称尼泊金类,是用对羟基苯甲酸与醇经酯化而得。此类系一类优良的防腐剂,无毒、无味、无臭,化学性质稳定,在pH3~8范围内能耐100℃2h灭菌。常用的有尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金丁酯等。在酸性溶液中作用较强。本类防腐剂配伍使用有协同作用。表面活性剂对本类防腐剂有增溶作用,能增大其在水中的溶解度,但不增加其抑菌效能,甚至会减弱其抗微生物活性。本类防腐剂用量一般不超过0.05%.
2)、苯甲酸及其盐:为白色结晶或粉末,无气味或微有气味。苯甲酸未解离的分子抑菌作用强,故在酸性溶液中抑菌效果较好,最适pH值为4,用量一般为0.1%~0.25%。苯甲酸钠和苯甲酸钾必须转变成苯甲酸后才有抑菌作用,用量按酸计。苯甲酸和苯甲酸盐适用于微酸性和中性的内服和外用药剂。苯甲酸防霉作用较尼泊金类弱,而防发酵能力则较尼泊金类强,可与尼泊金类联合应用。
3)、山梨酸及其盐:为白色至黄白色结晶性粉末,无味,有微弱特殊气味。山梨酸的防腐作用是未解离的分子,故在pH值为4的水溶液中抑菌效果较好。常用浓度为0.05%~0.2%.山梨酸与其他防腐剂合用产生协同作用。本品稳定性差,易被氧化,在水溶液中尤其敏感,遇光时更甚,可加入适宜稳定剂。可被塑料吸附使抑菌活性降低。山梨酸钾、山梨酸钙作用与山梨酸相同,水中溶解度较大,需在酸性溶液中使用,用量按酸计。
4)、苯扎溴铵:又称新洁尔灭,系阳离子型表面活性剂。为淡黄色粘稠液体,低温时成蜡状固体。味极苦,有特臭,无刺激性,溶于水和乙醇,水溶液呈碱性。本品在酸性、碱性溶液中稳定,耐热压。对金属、橡胶、塑料无腐蚀作用。只用于外用药剂中,使用浓度为0.02%~0.2%。
5)、其他防腐剂醋酸氯乙啶:又称醋酸洗必泰,为广谱杀菌剂,用量为0.02%~0.05%。邻苯基苯酚微溶于水,具杀菌和杀霉菌作用,用量为0.005%~0.2%。桉叶油使用浓度为0.01%~0.05%,桂皮油为0.01%,薄荷油0.05%。
杀菌防腐剂主要是通过杀死细菌或使其失去生长繁殖能力来保证物料在使用过程中不产生腐败变质。杀菌防腐剂可使微生物中的蛋白质变性,降低细胞的活性,促使细菌死亡,也可使微生物的细胞遗传基因发生变异或干扰细胞内部酶的活性使其难以繁殖。