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中国探明的钛资源分布在21个省(自治区、直辖市)共108个矿区(图3.5.1及表3.5.4)。主要产区为四川,次有河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、山西等省(区)。
钛磁铁矿岩矿
主要矿床分布在四川省的攀枝花和红格,米易的白马,西昌的太和;河北省承德的大庙、黑山,丰宁的招兵沟,崇礼的南天门;山西省左权的桐峪;陕西省洋县的毕机沟;新疆的尾亚;河南省舞阳的赵案庄;广东省兴宁的霞岚;黑龙江省的呼玛;北京市昌平的上庄和怀柔的新地。其中四川省表内储量(TiO2 44256.32万t)占全国同类储量(TiO2 46522.83万t)的95.1%,河北省(TiO2 1544.46万t)占3.3%,陕西省占0.46%,山西省占0.35%。
金红石岩矿
主要矿床分布在湖北省枣阳的大阜山;山西省代县的碾子沟;河南省新县的杨冲;山东省莱西县的刘家庄。其中湖北省金红石(TiO2)表内储量(534.43万t)占全国同类储量(750.86万t)的71.2%,山西省(154.79万t)占20.6%,陕西省(44.4万t)占5.9%。
钛的比重仅是铁的1/2,却像铜一样经得起锤击和拉延。
在超低温世界里,钛会变得更为坚硬,并有超导体的性能,钢则变得脆弱无能。
钛有很强的耐酸碱腐蚀能力,在海中浸5年不锈蚀,钢铁在海水中则会腐蚀变质。用钛合金为船只制造外壳,海水无法腐蚀它。用钛合金制成的"钛潜艇",可潜入4500米的深度,一般钢铁潜艇在超过300米就容易被水压压坏。
"钛飞机"坚实又轻便,一架大型钛客机可比同样重的普通飞机多载100余人,飞机时速每小时可超过3000千米,铝合金飞机最多是2400千米。
利用钛和锆对空气的强大吸收力,可以除去空气,造成真空。用钛锆合金制成的真空泵,可以把空气抽到只剩下十亿分之一。
在航天事业中,钛可制成飞船的"外衣",防高温的侵袭。
钛和镍组成的合金,被成为"记忆合金"。这种合金制成预先确定的形状,再经定型处理后,若受外力变形,只要稍微加热便可恢复原来的面貌。这种合金已在不少领域得到应用。如美国阿波罗号飞船上用的天线,就是这种记忆合金;上海第一医学院附属第九人民医院已将这种记忆合金用于妇女绝育手术中;另外还可用于仪表、电子装置等领域。
碳化钛(TiC)颇象碳化铁,具有金属光泽。可它比碳化铁具有更高的熔点和更高的硬度。所以,它有着实际应用价值。
用钛制器皿保存的食物,色、香、味经久不衰;钛制炊具既轻巧,又不会生锈,最合科学卫生。
用钛合金制成的高压容器,能够耐受2500个大气压的高压。
钛在外科医疗手术上的应用,也非常引人入胜。不锈钢,使用不锈钢有一个缺点,就是接骨愈合之后,要把不锈钢片再取出来,这是件十分痛苦的事。不然,不锈钢会因生锈而对人体产生危害。如果改用钛制的"人造骨胳"将使骨科技术完全改观。在头损坏的地方,用钛片与钛螺丝钉,过了几个月,骨头就会重新生长在钛片的小孔与螺丝里,新的肌肉纤维就包在钛的薄片上,钛骨骼宛如真正的骨骼一样和血肉相联,起到支撑和加固作用,所以,钛被人们赞誉为"亲生物金属"。它已开始应用于膝关节、肩关节、肋关节、头盖骨、主动心瓣、骨骼固定夹等方面。
在炼钢工业中,少量钛是良好的脱氧、除氮及除硫剂。
钛酸钡晶体被广泛应用于超声波仪器和水底探测器中。这是因为具有受压斩改变形状时,会产生电流;一旦通电又会改变形状。把钛酸钡放在超声波中,它受压便会产生电流,由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱;相反,用高频电流通过它,则可以产生超声波。
在用金色装饰工艺品和日用品中,由于它们的硬度低、容易刺破和磨损,不能耐久。当在这些物质的表面镀一层氮化钛时,外观几乎和黄金的镀层一模一样,而比黄金以及硬质合金更耐磨,这种镀层被誉为具有"永不磨损性"。
有机钛聚合物,可用作表面活性剂、分散剂、抗水剂或防锈剂。
人类使用的四个系列的贮氢金属中,钛系是其中一种,也是比较便宜的一种,但人类还没有找到更理想的"贮氢金属",一旦这个问题解决了,人们就可以用氢做燃料。
截至1995年底,世界金红石(包括锐钛矿)储量和储量基础分别为3330万t和16440万t,资源总量约2.3亿t(TiO2含量,下同),主要集中在南非、印度、斯里兰卡、澳大利亚。世界钛铁矿(TiO2)储量和储量基础分别为2.743亿t和4.353亿t,资源总量约10亿t;主要集中在南非、挪威、澳大利亚、加拿大和印度。
截至1996年底中国保有原生钛(磁)铁矿(折TiO2)储量35704.09万t(其中A+B+C级23191.50万t);钛铁矿(砂矿)矿物储量3803.19万t(其中A+B+C级2147.17万t);金红石矿物储量256.86万t(其中A+B+C级73.73万t);金红石TiO2储量750.86万t(其中A+B+C级242.43万t)。
若将中国1996年保有钛铁矿砂矿的A+B+C级矿物储量2147.17万t按含TiO248%折算,则其TiO2储量为1030.64万t,仅占同年世界钛铁矿(TiO2)27000万t的3.83%;若再将其与原生钛磁铁矿岩矿(TiO2)的A+B+C级储量(23 191.50万t)中可利用的约占50%以粒状钛铁矿产出的(TiO2)储量11595.75万t相加,其TiO2总储量为12626.6万t,则占同年世界钛铁矿(TiO2)储量27000万t的47.76%,从这个意义上说,我国可称为世界钛铁矿资源最丰富的国家。
若将中国1996年保有金红石矿物的A+B+C级储量73.73万t按含TiO2 94%折算成TiO2储量为69.31万t,再加上同年金红石(TiO2)的A+B+C级储量242.43万t,合计为311.74万t,则占同年世界金红石(TiO2)储量3330万t的9.36%,由此可见中国金红石资源并不丰富。
钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。原因在于:钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。
工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应:
FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2O
FeO+H2SO4 == FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4 == Fe2(SO4)3+3H2O
为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+ 还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。
Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:
Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4
锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:
H2TiO3 == TiO2+H2O
工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝。
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO-
在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:
TiCl4+2Mg=2MgC12+Ti
这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材。
纯钛是银白色的金属,它具有许多优良性能。钛的密度为4.54g/cm3,比钢轻43% ,比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多,比铝大两倍,比镁大五倍。钛耐高温,熔点1942K,比黄金高近1000K ,比钢高近500K。
钛属于化学性质比较活泼的金属。加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。但在常温下,钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜,可以抵抗强酸甚至王水的作用,表现出强的抗腐蚀性。因此,一般金属在酸的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。
液态钛几乎能溶解所有的金属,因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。
钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。制成的潜艇,既能抗海水腐蚀,又能抗深层压力,其下潜深度比不锈钢潜艇增加80% 。同时,钛无磁性,不会被水雷发现,具有很好的反监护作用。
钛具有"亲生物"'性。在人体内,能抵抗分泌物的腐蚀且无毒,对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械,制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨,主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些"钛骨"上时,这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。
钛在人体中分布广泛,正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg,其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞,使免疫力增强这一作用已被证实。
重要的钛化合物有:二氧化钛(TiO2)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸钡(BaTiO3)。
二氧化钛
纯净的二氧化钛是白色粉末,是优良的白色颜料,商品名称"钛白"。它兼有铅白(PbCO3)的遮盖性能和锌白(ZnO)的持久性能。因此,人们常把钛白加在油漆中,制成高级白色油漆;在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中;纺织工业
中作为人造纤维的消光剂;在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂,改善其性能;在许多化学反应中用作催化剂。在化学工业日益发展的今天,二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品,有着很高的附加价值,前景十分诱人。
四氯化钛
四氯化钛是一种无色液体;熔点250K、沸点409K,有制激性气味。它在水中或潮湿的空气中都极易水解,冒出大量的白烟。
TiCl4+3H2O == H2TiO3+4HCl
因此TiCl4在军事上作为人造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。在农业上,人们用TiCl4形成的浓雾地面,减少夜间地面热量的散失,保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。
偏钛酸钡
将TiO2和BaCO3一起熔融制得偏钛酸钡:
TiO2+BaCO3 == BaTiO3十CO2-
人工制得的BaTiO3具有高的介电常数,由它制成的电容器有较大的容量,更重要的是BaTiO3具有显著的"压电性能",其晶体受压会产生电流,一通电,又会改变形状。人们把它置于超声波中,它受压便产生电流,通过测量电流强弱可测出超声波强弱。几乎所有的超声波仪器中都要用到它。随着钛酸盐的开发利用,它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀材料、航空材料、强磁、半导体材料、光学仪器、试剂等。
钛及钛合金是极其重要的轻质结构材料,在航空、航天、车辆工程、生物医学工程等领域具有非常重要的应用价值和广阔的应用前景。
材质:典化钛,工业纯钛, α 型钛, β 型钛, α +β型钛
类型包括有钛丝、钛网、钛管、钛片、钛箔。
钛网:应用于一些仪器以及装置,起过滤作用。
钛丝:除了工业上的应用,高级钛丝还应用于一些植入和美容手术。
钛管:应用于工业、机械上。
钛片:应用于骨骼上的植入,外科接骨手术与生物植入公司。
钛箔:应用同上,钛箔是更薄的钛片,厚度在0.1mm以下。
钛金属在骨组织工程中的应用进展
钛金属具有良好的力学性能和弹性模量,抗腐蚀性好,生物相容性高,已逐步被应用于临床。钛金属及钛金属复合材料作为骨科替代材料适用于成骨细胞的外环境,不仅能提高植入材料与周围骨组织的整合性,还能增强成骨细胞的功能性,促进骨组织再形成。现就钛金属及其钛合金复合材料的生物相容性、生物力学性能等方面的研究进展及其在骨科中的应用进展予以综述。
日试制出钛金属玻璃人工指关节
日本东北大学、东京工业大学和大阪大学联合开发出了适合生物体的钛金属玻璃,并试制出了人工指关节。东北大学金属材料研究所对用于生物材料的钛金属玻璃的组成成分等作了优化。使用该金属玻璃,东工大应用陶瓷材料研究所开发出了可生成与骨骼牢固接合膜的生物活性膜表面处理技术,大阪大学接合科学研究所开发了易生成牢固接合膜的表面加工法。三所大学利用这些研发成果,试制出了人工指关节,并证实了金属玻璃可以与骨磷灰石等牢固地接合在一起。
《海洋工程钛金属材料》是国家出版基金项目“海洋工程材料丛书”的分册之一。
本书在海洋工程钛金属材料的研究开发、生产及应用实际经验的基础上,结合中国工程院“中国海洋工程材料研发现状及发展战略初步研究”咨询项目和“海洋工程中关键材料发展战略研究”重点咨询项目的调研和研讨成果,从海洋实际使用工况及要求出发,对海洋工程钛金属材料体系、合金加工及性能、部件成形及焊接、钛合金的防腐蚀与防污损、钛合金的应用等进行了较为详尽的描述和总结。本书内容实用、指导性强,有利于读者了解和学习海洋工程钛金属材料从设计到应用的全过程。
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第1章海洋与钛金属材料
1.1海洋的战略地位1
1.2海洋及海洋环境2
1.2.1海水温度2
1.2.2海水的盐类和盐度2
1.2.3海水的运动3
1.2.4地震及海啸4
1.2.5海冰4
1.2.6海水的腐蚀性4
1.2.7海洋大气的腐蚀性4
1.2.8海生物污损4
1.3海洋装备5
1.4典型海洋装备服役工况6
1.4.1船舶装备工况条件6
1.4.2深海装备工况条件6
1.4.3海洋工程装备工况条件6
1.5海洋装备及船体结构对材料的要求7
1.6钛及钛金属材料概述7
1.6.1钛金属材料特点及其海洋适应性8
1.6.2海洋钛金属材料概念11
第2章海洋工程钛金属材料的性能
2.1概述12
2.1.1船用钛合金材料15
2.1.2能源开发用钛合金材料18
2.2海洋工程用钛合金材料熔炼与加工19
2.2.1海洋工程用钛合金熔炼19
2.2.2海洋工程用钛合金半成品锻造25
2.2.3海洋工程用钛合金材料的加工26
2.3低强钛合金的性能28
2.3.1工业纯钛28
2.3.2TA940
2.3.3TA1047
2.3.4TA1655
2.3.5TA2260
2.4中强钛合金的性能68
2.4.1TA568
2.4.2TA1773
2.4.3TA1877
2.4.4TA2487
2.5高强钛合金的性能90
2.5.1Ti511190
2.5.2TA3192
2.5.3TC4、TC4ELI94
2.5.4ZTC4114
2.5.5TC10120
2.5.6TB9139
2.5.7TiB19147
第3章海洋工程钛金属材料成形加工技术
3.1钛及钛合金的机械加工技术153
3.1.1车削154
3.1.2铣削154
3.1.3磨削154
3.1.4钻削155
3.1.5铰削155
3.1.6攻丝155
3.2钛及钛合金的铸造成形技术156
3.2.1钛及其合金的铸造设备156
3.2.2钛铸件的造型材料及造型方法156
3.2.3国内海洋工程用钛合金铸件的力学性能157
3.3钛及钛合金的锻造成形技术157
3.3.1钛合金锻造前的加热158
3.3.2钛合金的自由锻159
3.3.3钛合金的模锻与等温锻造162
3.4钛及钛合金板材的成形技术163
3.4.1无模多点成形技术163
3.4.2拉形技术164
3.4.3橡皮成形技术165
3.4.4喷丸成形技术166
3.4.5热冲压成形技术与装备166
3.4.6超塑成形/扩散连接技术与装备166
3.5钛及钛合金管件的成形技术167
3.5.1液压成形167
3.5.2热推成形168
3.5.3缩径/扩径成形168
3.6钛及钛合金表面处理技术169
3.6.1钛合金构件高温及耐磨涂层制备技术169
3.6.2钛合金构件减摩、耐磨涂层制备技术170
3.6.3金属构件绝缘涂层制备技术170
3.7成形技术发展趋势171
3.7.1铸造成形171
3.7.2塑性成形技术171
3.8钛及钛合金焊接技术171
3.8.1概述171
3.8.2钛及钛合金的焊接特点171
3.8.3各种合金元素对焊接接头性能的影响172
3.8.4杂质元素对钛焊接性的影响173
3.8.5钛及钛合金的焊接材料174
3.8.6钛及钛合金焊接工艺的制定175
3.8.7典型焊接方法176
3.8.8焊接残余应力与变形188
3.9钛合金焊接件的无损检测技术190
3.9.1钛合金焊缝射线探伤190
3.9.2钛合金焊缝超声波探伤196
3.9.3钛合金材料常用的无损检测标准202
3.10焊接技术发展趋势203
第4章海洋工程钛金属材料的腐蚀、污损与防护技术
4.1钛金属材料海水腐蚀行为204
4.1.1钛金属材料耐腐蚀性能204
4.1.2海洋环境中钛的耐腐蚀性能207
4.2钛金属海洋环境下的防护219
4.2.1防缝隙腐蚀方法219
4.2.2防电偶腐蚀方法222
4.3钛金属材料海洋生物防护225
4.3.1钛金属材料海洋生物污损状况225
4.3.2钛金属材料海洋生物污损危害227
4.3.3钛金属材料海洋生物附着防护方法231
第5章钛金属材料在海洋工程中的应用
5.1钛金属材料在舰船上的应用243
5.1.1耐压壳体243
5.1.2动力及海水管路系统249
5.2钛金属材料在海洋能源开发装备中的应用254
5.2.1钛金属材料在海上石油天然气勘探与开发中的应用254
5.2.2钛金属材料在其他海洋能源开发中的应用257
5.3钛金属材料在海水淡化及滨海电站领域的应用258
5.3.1海水淡化装置258
5.3.2滨海电站258
5.4其他应用259
参考文献260