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有机电合成进展
ISBN: 7-80164-074-8 开本: 16 开
类别: 有机化学化工,电化学 页数: 页
简介
本书介绍了国内外有机电合成的现状、河北师范大学电化学研究所近三年的研究成果,其中有间接电氧化的研究现状,国内刚刚兴起的阴极间接电氧化领域的研究成果,它将会拓宽国内对有机电合成的研究范围;本书还介绍了一槽多用的研究内容。书中对国内成工业化的L-半胱氨酸的研究,同时在阳极生成价值更高的L-磺基丙氨酸;最后介绍了国内外十分关注的含氟有机物--对氟苯甲醛中试结果。全书重点介绍成对电解的技术,这将是有机电合成的发展方向。2100433B
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摘要:机电一体化是一种复合技术,是机械技术与微电子技术、信息技术互相渗透的产物,是机电工业发展的必然趋势。文章简述了机电一体化技术的基本结构组成和主要应用领域,并指出其发展趋势。 关键词:机械工业;机...
消耗性镁阳极在有机合成中的应用──蒽镁的有机电合成
研究了消耗性镁阳极存在下蒽镁为有机电合成。
微波法合成金属-有机骨架材料研究应用进展
微波加热是一种简单、高效、低成本的加热方式,近年来在新材料合成方面得到广泛应用。作为新型多孔材料,金属-有机骨架(MOF)材料在吸附、催化等领域的应用备受关注。由于传统加热法合成MOF材料存在反应时间长等缺点,微波法作为一种新的加热方式被越来越多地用于合成MOF材料。与传统加热法相比,微波法合成MOF具有反应速度快、合成的晶体尺寸小等特点。综述了微波法合成MOF材料的研究进展,介绍了该方法合成的MOF材料在气相吸附、液相吸附方面的应用。
近日,国际学术期刊《美国国家科学院院刊》(PNAS)在线发表了中国科学院分子植物科学卓越创新中心/植物生理生态研究所陈晓亚研究组的科研论文:《棉酚生物合成途径解析》(Characterization of gossypol biosynthetic pathway)。该研究分离鉴定了棉酚生物合成途径中4个新的酶基因,并从基因组水平上解释了锦葵目植物中棉酚生物合成途径演化的基础,发现了中间产物的生理活性及其调控机制。
棉花是重要的经济作物,棉纤维是纺织工业主要的天然原料,深受广大消费者欢迎。棉纤维(皮棉)约占籽棉重量的40%,轧花后留下的棉籽含有丰富的蛋白质和油脂,是棉花生产的重要副产品。经过工业精炼提取的棉籽油是重要的食用植物油之一,棉籽蛋白、棉粕、棉籽壳则是饲料、食用菌培养基的重要原料。棉酚是一种次生代谢产物,在地上部分的腺体和根的表皮层中大量积累,具有保护植物抵御病菌侵染和虫、鼠取食的功能,但棉籽中高含量的棉酚也限制了其作为重要油料和饲料原料的广泛应用。我国年产棉籽约600万吨,含约150万吨棉籽蛋白,100万吨棉籽油,然而,这一宝贵资源至今未得到充分利用。棉籽的扩大利用和开发是棉花生产增效增收的一项主要来源。
陈晓亚领导研究组自1994年以来一直致力于棉酚生物合成途径研究,包括酶基因克隆、代谢调控机制、抗病/抗虫新技术等方面,创制了种子特异低酚转基因棉花材料,发明并优化了植物介导的RNA干扰抗虫技术,取得了一系列具有国际影响力的科研成果。棉酚是倍半萜醛衍生物,基本骨架是(+)-δ-杜松烯。研究组先后克隆鉴定了棉酚生物合成上游途径三步连续反应,但之后的反应步骤尚不清楚。该研究通过RNA-seq筛选在有腺体棉和无腺体棉差异表达的基因,结合VIGS和代谢产物分析,先后分离了P450单加氧酶CYP82D113、CYP71BE79、双加氧酶2-ODD1 以及醇脱氢酶DH1,通过体外酶活反应和产物结构鉴定,确定了这些酶的功能,从而将棉酚的生物合成途径朝前推进了四个反应步骤,为全面解析棉酚生物合成途径奠定了基础。研究组还获得了数个棉酚途径中间体,均为新发现的化合物,其中一些具有显著的生理活性,为天然产物的研发提供了新平台。
研究组研究生及工作人员田秀、阮菊新、黄金泉和杨长青等为本工作的完成做出了重要贡献,部分工作与浙江大学教授张天真合作开展。该研究得到国家自然科学基金、中科院、科技部和农业部项目的资助。
棉酚等倍半萜醛类植保素在棉花腺体中大量积累
来源:中国科学院上海生命科学研究院
随着金属性质认识的不断加深、合成工艺的不断改善以及性能要求的不断提高,金属钝化剂的合成取得了长足的发展,钝化组元从锑基、铋基、锡基发展到无毒的硼基制备工艺从温度高、时间长的多步法发展到短时、低温的一步法功能也将会随着重金属种类的不断增加而增加。
Phillips公司最早从事钝化剂的开发研制工作,其代表性产品为三磷酸锑和三经乙基硫醇锑。三磷酸锑制备方法是将P2S5与煤油的混合物同C3H7OH反应生成二丙基二硫代磷酸,再与Sb2O3反应即得,反应过程中有H2S产生。三轻乙基硫醇锑的制备方法是在氮气保护下,使Sb2O3和HS-CH2CH2OH反应所得,所制得的产品分散性较差。
硫磷型钝化剂不仅具有强烈的刺激性气味,严重危害环境和人体健康,并且所得产品分散性低,钝化效果不明显。为了克服上述缺点US4488997公开了一种含新癸酸和一乙基己酸配合体混合物的羧酸锑制备方法。该方法是将锑氧化物与无水低级酸配在高温下反应,得到的三梭酸锑在一定温度下再与新癸酸和一乙基己酸反应,使高级酸基团取代低级酸基团,蒸出低级酸副产物和未反应的高级酸并回收三新癸酸锑。该钝化剂效果相对较好,但制备过程较为复杂,操作温度较高,且实验原料具有刺激性气味。
CN1053424将钝化剂技术进一步改进,首先将原料改为石油酸,原因在于其油溶性相当好,气味小,来源广,而且比人工合成的有机酸便宜。其次将已有技术中的两步反应法合并为一步反应法,简化了工艺。其制备工艺主要是将石油酸原料、Sb2O3或者Bi2O3和低级酸配一并加入到反应釜内,加热升温并搅拌,在120一220℃下回流,反应10-240分钟,反应结束后蒸馏除去过剩的低级酸。产品具有分解温度高、易溶于烃油和溶剂、无刺激性气味等优点。
在随后的研发过程中人们发现了以上发明都有一个共同的缺点产品中有效组分锑或秘的含量只能在较低范围内变化,二步法中产品的锑秘含量不可能高于20%,而一步法中当锑含量达到15%时产品的流动性就变差,当锑含量达到20%以上时整个产品在室温下将变成固体,因此上述两个产品中有效组分的含量是不可能高于20%的,且当锑含量大于15%时,由于输送性差,采用把钝化剂加注到催化裂化原料油管线中的方法或采用直接加入到提升管底部的方法十分困难。
CN1068588A使用增溶剂克服了这个缺点,通过和反应混合液中的三轻基锑秘作用,形成了一种新的分子集合体,从而增加了梭基锑链在该混合液中的溶解度。制备方法将低级酸醉和等当量或稍多的锑和或秘化合物及反应介质在搅拌下冷凝回流一小时,在一℃加入增溶剂并再进行一段时间的搅拌。所述反应介质包括有机酸和芳烃,如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等极性溶剂及其混合物,所述增溶剂包括醇类、酞胺类及醋类,其中酞胺类指二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、二乙基甲酸胺、苯甲酞胺。本方法具有工艺简单、无污染、有效组分含量高、易于输送等优点。
上述方法虽制备工艺较为简单,但同样也未能避免使用具有刺激性气味的低级酸配原料,制备出的油溶性钝化剂遇水会产生白色沉淀,使用过程中很容易造成输送管线的堵塞。CN1176288A公开了一种含锑钝化剂的制备方法。该方法将α-羟基羧酸与酞胺,按摩尔比0.5一3.0的比例混合,搅拌升温至40一150℃,加入α-羟基羧酸与摩尔比为0.25一2的锑氧化物,并于100一150℃反应1一5小时。其克服了前面所述方法的不足。所用原料为挥发性较低的、无刺激性气味的烃基羧酸和酞胺,无论是在产品的制备还是在使用过程中,均使环境得到极大改善,而且还有反应温度低、反应时间短的优点。但仍存在工艺较复杂繁琐、反应时间长等不足。
CN1245198A公开了一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法,该方法克服了现有技术制备过程复杂、反应时间较长的缺点,提供了一种工艺简单、反应时间短的含锑化合物的水溶性钝化剂的制备方法。将α-羟基羧酸、酞胺和锑的氧化物按有效基团摩尔比为1:0.3-2:0-0.25:2混合,在密闭条件下于80一180℃反应至少1小时。采用一步法,大大缩短了生产周期,降低了产品的成本,减少了环境污染,而且产品为水溶性,解决了储存和运输安全等问题。
由于锑化合物对人体有较大的危害,而且会降低一氧化碳助燃剂的使用效果,CN1263113A提供了一种无毒,制备过程简单,制备条件缓和,价格低廉的硼系金属钝化剂的制备方法。主要是将醇胺按比例混合,搅拌升温至30一150℃,加入硼化合物,并于这个温度下反应0.2一5小时,即可制得。其中硼化合物为硼酸,氧化硼中一种或几种的混合物醇胺为脂肪族醇胺的一种或几种溶剂可选用水、醇、脂类化合物中的一种或几种。
综上所述,在钝化剂的合成方法的研究过程中,应当克服制备过程复杂、操作温度高、反应时间长、使用具有刺激性气味的原料、产品油溶性等缺点,以工艺简单、反应时间短、温度低的无毒水溶性金属钝化剂为发展方向。
近日,我所李宁研究员、张涛院士团队和王峰研究员团队合作,在绿色合成环己烷类含氧化学品方面取得新进展。相关工作以共同通讯作者形式发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和1,4-环己烷二甲酸(CHDA)是精细化工行业中的重要单体,通过其生产的聚酯比传统的PET具有更高的玻璃化温度、热稳定性和化学稳定性,并且易于降解,在电子行业中有着重要的应用。1,2-环己烷二甲酸酯是一种无毒环保型增塑剂,广泛用于PVC塑料制品中,如医疗用的输血袋、室内装潢材料、保鲜膜、塑料玩具等。目前,这些环己烷含氧化学品是对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)经过氧化、加氢等一系列过程制备得到,严重依赖石油化工。而木质纤维素作为一种可再生资源,本身含有丰富的含氧官能团。因此,以木质纤维素衍生物为原料,合成环己烷含氧化学品,可以减少氧化过程,提高步骤经济性和原子经济性。
该研究团队前期发展了以木质纤维素为原料的生物质路线合成聚酰亚胺单体均苯四甲酸(Green Chem.)。在此基础上,本工作以生物质平台化合物(可从生物质获得的)甲醛、巴豆醛和丙烯酸酯/富马酸酯为原料,发展了脯氨酸催化的三组分环加成反应,然后通过调节后续过程,分别选择性合成CHDM、CHDA和1,2-环己烷二甲酸酯,两步总收率均可达到70%以上。通过生命周期评价(LCA)方法对比生物质路线和石油路线,结果表明在生产CHDM和1,2-环己烷二甲酸酯方面,生物质路线具有更低的碳排放;在生产CHDA方面,通过酸催化水解的方式,也可以获得更低的碳排放,生物质路线展现出了积极的碳减排潜力。
该研究成果为环己烷含氧化学品的合成提供了新方法,为生物质资源转化途径提供了新思路。
上述研究工作得到国家自然科学基金、中科院战略性先导专项、国家重点研发计划、辽宁省院士基金、大连市支持高层次人才创新创业项目(杰出青年科技人才项目)、博士后面上项目和所优秀博士后基金的资助。(文/图 呼延成、赵志仝)
本文来源:http://www.dicp.ac.cn/xwzx/kjdt/201804/t20180428_5004272.html,仅供参考