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直流极谱法

直流极谱法也称恒电位极谱法。是一种通过测定电解过程中所得的电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度的电化学分析法。

直流极谱法概述

它与其他控制电位的

①加电压装置:它提供加在电解池两个电极的直流电压,包括直流电源(3~4伏)、分压电阻 R等。通过调节分压电阻改变加到电解池两个电极上的电压,其数值由伏特计指示。

②测量电流的装置包括检流计和分流器。由于极谱电流很小,以微安为单位,要用比较灵敏的检流计。

③电解池有两个电极:一个是面积很小的、表面不断更新的滴汞电极,叫指示电极;另一个是面积比较大的电位保持恒定的电极,叫参比电极,通常是甘汞电极或镀汞银电极。极谱电解池不用搅拌溶液的装置,需要经常通入氮气或氢气,以除去溶液中的氧。

极谱测定过程以测定Tl的浓度为例,被测物是硝酸铊TlNO3水溶液,浓度约10Μ。测定前先在溶液中加入比TlNO3浓度大50~100倍的另一种无机盐(如氯化钾),称为支持电解质,它的作用是解脱电解过程中Tl在溶液中承担的传导电流的作用。还要在溶液中加入一滴酸性品红溶液或其他极化抑制剂,以消除测定过程中可能出现的异常极谱电流(极大现象)。通氮气除氧后,逐步增大外加电压,每改动一次电压,读一次电流的数值,然后绘制电流-电压曲线(图2,曲线1):

图2中的极谱波具有台阶的形式,前面的平坦部分称为残余电流,此时Tl盐的电解还没有开始。残余电流来源于滴汞电极表面双电层的充电作用者,称为电容电流。如果溶液中有很微量的 Cu或氧等可在电极上还原的物质,则它们在电极上还原,产生电解电流(或称法拉第电流),使残余电流增大。当外加电压大于0.3伏时,Tl开始在滴汞电极上还原为金属铊,溶于汞形成汞齐:

同时在另一汞电极上发生氧化反应: 2Hg+2Cl─→Hg2Cl2+2e

电解开始后,随着电压的增大,电流急剧上升,形成电流-电压曲线上的BC部分。此后,电流达到一个极限值(CD部分),称为极限电流,它与残余电流之差称为极限扩散电流,又称波高,以id表示。波高与溶液中Tl的浓度成正比,是极谱定量分析的基础。以上记录极谱波的方法是手工式的,现有的极谱仪都能自动记录极谱波。

特点

①极谱法使用两个电极:极化电极和去极化电极。它使用滴汞电极为指示电极,它的电位随外加电压的变化而变,称为极化电极。参比电极面积很大,电位保持恒定,不随外加电压的变化而变,称为去极化电极。

如果通过电解池的电流为i,线路中的总电阻为R,外加电压为V,滴汞电极的电位为Edme,参比电极的电位为ES,则可得: V=(ES-Edme)-iR

Edme-ES=-(V+iR)

由于参比电极的电位不变,以参比电极的电位为标准的滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变,就可以通过控制滴汞电极的电位,使标准电极电位值有差异的金属离子在不同的电位析出(图3)。

②极谱电流是滴汞电极上电极反应的结果。在一定的电极电位下,电流的大小决定于被测定物质到达电极表面的速度。物质到达电极表面通常依靠三种传质运动:即电迁移运动、对流运动和扩散运动。极谱测定是在电解液保持完全静止的条件下进行的,就消除了对流运动;支持电解质的应用又解脱了被测定离子在电解过程中的导电作用,从而消除了电迁移运动。因此,被测定离子到达电极表面只能靠扩散运动。它来源于电极表面不同区域离子浓度的差异。

极谱波方程式 Tl在滴汞电极上的还原反应为可逆反应。根据能斯脱公式可有:

式中E为体系的式量电位,【Tl】°和【Tl(Hg)】°为电极表面Tl和铊汞齐的浓度。因此,在极谱波(图2的BC段)上任何一点,电极表面Tl的浓度决定于电极电位,电位愈负,【Tl】°愈小,它的数值小于主体溶液中Tl的浓度【Tl】,就在滴汞电极表面形成了厚度为l的扩散层(图4)。

如果扩散层内Tl浓度的变化是线性的,则电极表面的浓度梯度为:

在滴汞电极上,扩散层的厚度是电位与时间的函数,在一定的电位下,时间为t时,扩散层的厚度l为:

式中D为扩散系数。在一定的电位下,在某指定时间,扩散电流i可用下式表示:

式中kS为伊尔科维奇常数。当电极电位负到一定数值(图2的C点以后),【Tl】°=0,此时

电流达到极限值,即使电位再负,电流也不改变,极谱波出现了一个平台。因此,在极谱波(图2,BC段)上任何一点,电流都受扩散控制。这种扩散运动不仅仅是Tl向电极表面的扩散运动,它还包括金属铊原子在汞滴内的扩散运动(图5)。

扩散电流必须遵守下式:

式中ka为常数。由此推导,得出:

当i=id/2时:

此式是25°C时Tl的极谱波方程式,E┩称为半波电位。

伊尔科维奇方程式该式为:

它是极谱定量分析的依据,又可写成:

式中n为电极过程的电子转移数;D为被测物质在溶液中的扩散系数;c为被测物质在主体溶液中的浓度;m为汞在毛细管内的流速;t1为在测量电流的电位下,滴汞电极滴下的时间;id为极限扩散电流;K为常数。当id代表汞滴上的最大电流im时,K=706;当id代表汞滴上的平均电流iaV时,K=605(图6)。

定量分析方法①工作曲线法分析大量同类样品时用,配制一系列标准溶液,用同一滴汞电极(m和t1一定),在同一温度和电压下测量波高,然后绘制浓度-波高曲线。在测定未知溶液时,用同样的电极在同样条件下测量波高,由工作曲线上找出其浓度。

②标准加入法先取Μ毫升试样溶液,测量其波高h,然后加入N毫升被测离子的标准溶液(浓度为cs),再测一次波高,其值为H,按下式求试样浓度cX:

式中k为常数。

直流极谱法是一种广泛应用的快速分析方法,适用于测定能在电极上还原或氧化的物质,包括有机物和无机物,测Cu、Cd、Zn、Ni、Pb、Na、Fe、K、Eu、Sn、In、Tl时,浓度范围为10~10M,误差一般为±1%。使用精密的仪器时,误差为±0.5%。

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直流极谱法造价信息

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直流极谱法常见问题

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直流极谱法文献

含直流电源与负荷的交直流系统潮流算法 含直流电源与负荷的交直流系统潮流算法

含直流电源与负荷的交直流系统潮流算法

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直流标准电流源校准方法研究 直流标准电流源校准方法研究

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一、引言针对直流电压,我国有JJG445-1986《直流标准电压源检定规程》,这一20多年前制定的规程,其条款和内容已不足以满足当前对标准源的计量要求。同时,我国至今没有对直流电流源校准的计量技术法规,国内的技术机构都是采用自己的检测方法校准直流电流源,没有统一的检测方法和步骤。对此,本文以校准

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直流-直流(DC/DC)变换器工作

直流-直流(DC/DC)变换器工作原理

直流—直流变换器是将直流电先逆变(升压或降压)成交流电,然后再整流变换成另一种直流电压的直流变换装置。常用的直流—直流变换设备一般是由直流—直流变换模块、监控模块以及与之配套的用户接口板和直流配电单元等组成的一个完整的电源系统。

系统中多个直流—直流变换模块并联均分负荷运行,将−48V直流电压变换成−24V(或 12V、 5V)直流电压,再经输出分路保险向负载输出;监控模块负责对变换器模块及整个系统的工作状态及性能进行监控,并通过RS232通信口纳入上一级监控系统。

变换器模块负责将−48V直流电压转换为−24V直流电压,由功率电路和控制电路两大部分组成。功率电路实现从直流输入到直流输出的变换;控制电路提供功率变换所需的一切控制信号,包括反馈回路、直流信号处理、模拟量和开关量的处理电路等。

功率电路上主要包括直流输入滤波电路、直流—直流变换电路、直流输出滤波电路及辅助电源的部分。

直流输入滤波电路包含有防浪涌器件、差模、共模滤波器等。遇有雷击或其他高压浪涌时,压敏电阻和瞬态电压抑制器可保护变换器免受冲击。差模滤波器和共模滤波器可有效抑制模块内部产生的高频噪声,同时也使来自直流输入电源的干扰不会影响模块的正常工作。

直流—直流变换电路主要包括变换电路和整流输出电路,是整个变换模块的重要组成部分。

辅助电源电路为控制电路提供直流工作电压,同时还提供直流输入电压取样。

控制电路主要包括直流—直流变换控制电路,保护电路、输出电压误差放大电路以及数字显示、告警、通信电路等。

其工作原理为:输出经过FB(反馈电路)接到FB pin采样放大器,反馈电压VFB与设定好的比较电压Vcomp比较后,产生差错电压信号,差错电压信号输入到PWM模块,PWM根据差错电压的大小调节占空比,从而达到控制输出电压的目的,振荡器的作用是产生PWM工作频率的三角波,三角波经过斩波电压斩波后,产生方波,其方波就是控制MOSFET的导通时间从而控制输出电压的。

直流-直流(DC/DC)变换器主要技术要求

(1)输入电压允许变动范围:40~57V。

(2)输出电压稳定精度:≤±1%。

(3)应有限流性能,限流整定值可在105%~l10%输出电流额定值之间调整。

(4)同型号设备应能多台并联工作,并具有均分性能,其不平衡度应≤±5%输出额定电流值。

(5)输出杂音电压:衡重杂音≤2mV;宽带杂音≤20mV(3.4kHz~30MHz);峰值杂音≤200mV。

(6)反灌杂音:变换设备在额定工作时,直流电流中宽频杂音分量(方均根值)应小于直流电流的1%。

(7)效率:<200W时,≥75%;≥200W时,≥70%。

直流-直流(DC/DC)变换器工作模式

按照控制电压和锯齿波幅值的关系,开关占空比D可以表示成:(4-2)„直流-直流变换器有两种不同的工作模式:

1. 电感电流连续模式

2.电感电流断续模式„在不同的情况下,变换器可能工作在不同的模式。因此,设计变换器和它的控制器参数时,应该考虑这两种不同的工作模式的特性。

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