一般在离子引发剂作用下，按离子型反应历程进行的聚合。根据离子电荷的不同分有阳离子聚合和阴离子聚合两种。

单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合 形成高聚物化学反应，统称为离子型聚合反应。

对单体的选择性高;

链引发活化能低，聚合速率快;

存在增长离子与反离子的平衡;

不同类型的离子型聚合引发剂不同;

不存在偶合终止，只能单基终止。

丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等。

由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和活化剂间的复杂化学反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。

1、阳离子聚合工业应用--聚异丁烯和丁基橡胶

2、阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。

阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃。

1、阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净;单体为非极性共轭双烯)，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。

2、这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为"活高分子"(Living Polymer)

3、实验证据

4、萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100%转化，红色仍不消失

5、重新加入单体，仍可继续链增长(放热)，红色消退非常缓慢，几天~几周。