【引言】

近年来锂离子技术一直占据在能源及存储市场，但是，如果电动汽车市场仍然像预期一样发展，则需求的增长以及锂资源的储量可用性可能会导致价格过快上涨。因而，低成本的钠电池可能成为电网存储的理想替代品，特别是实际能量密度能达到高性能的快离子导电电解质预期的固态电池。但是迄今为止，已知的这种固态电池还是极少的。

近日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar等研究人员通过结合单晶X-射线衍射和第一性原理分子动力学模拟，提出了一种新的钠超离子导体Na11Sn2PS12。该研究发表于Energy & Environmental Science，题为“Na11Sn2PS12: a new solid state sodium superionic conductor”。他们提出的新的钠超离子导体Na11Sn2PS12，其结晶类型是前所未有的三维结构，并且离子电导率为1.4 mS cm-1，同时Na离子的具有低至0.25 eV的活化能垒。通过结合单晶X-射线衍射和第一性原理分子动力学模拟，解释了在所有晶体维度上，Na+离子传导通路流经部分空位交叉位点相互连接的等能钠-硫八面体，提出了对这种材料中潜在的各向同性三维快速离子传导的解释。

图1. Na11Sn2PS12的单晶结构

（a）为SnS4（深蓝色）和PS4（浅蓝色）四面体的有序构型; 黄色的球体是S; 玫瑰色/红色椭球体是Na离子。Na(1)/ Na(2)离子（部分占据位置）由玫瑰椭球体表示，Na(3)/ Na(4)/ Na(5)离子（几乎完全占据的位置）显示为红色椭球体。

（b）相当于Li10GeP2S12的四方晶胞（a'×a'×c'）与Na11Sn2PS12的实际四方晶胞（a×a×c）关系如下：a =a'√2; c = 2c'。

（c和d）是ab平面上相互连接的NaS6八面体的视图，红色表示Na(3)/ Na(4)/ Na(5)，玫瑰色表示部分占据的Na(1)/ Na(2)。

（e）Na(4)-Na(1)-Na(3)-Na(1)链沿c轴方向的视图。五个Na+-Na+距离都为3.4 Å左右，因而这些位点之间几乎是等势的。

图2. 粉末X射线衍射数据

Rietveld精修的单相多晶Na11Sn2PS12的粉末X射线衍射数据。红点对应数据点，黑线表示计算的图案。蓝色为差分图。深绿色的垂直十字叉标记计算的布拉格衍射位。插图为10-50°区域的放大图。

图3. Na11Sn2PS12的电导率和电化学稳定性

（a）通过实验测量离子电导率与温度的关系而计算得到的活化能。虚线是符合Arrhenius曲线的数据；收集两个不同样品的数据以验证重现性。插图是在253 K的电化学阻抗谱的Nyquist图以及用于拟合数据的等效电路图。

（b）Na11Sn2PS12中AIMD模拟Na离子扩散率的Arrhenius曲线。虚线是数据的线性拟合（紫色三角形），活化能为0.20 eV。

图4. AIMD计算Na离子概率密度等值面

AIMD在1050 K计算40 ps获得Na离子概率密度等值面（黄色），证实了图1结构提出的3D Na+离子传导路径的性质。

（a）沿c轴的Na扩散路径沿着- Na(4)-Na(1)-Na(3)-Na(1) -链;

（b）和（c）分别为z = 0.125和z = 0.25时， ab平面AIMD计算Na离子轨迹获得的Na离子概率密度。

【小结】

本研究指出，通过单晶衍射分析Na11Sn2PS12，其存在有序的Sn/P四面体的独特结构，因而是一种具有高离子电导率的固态硫化物电解质。其Na+传输路径是固体硫化物导体中首例全3D共面八面体位点的通道。此外，新型Na11Sn2PS12电解质的电导率为1.4 mS cm-1，高于已知的硫代磷酸钠电导体的电导率，可能接近已知Na电解质的传导性。并且，由于硫化物具有高度的延展性，所有硫化物与氧化物电解质的固态电池相容性更好。该项研究强调了通过使用定向合成的方法来指导发现材料的优点，并且进一步理解了固体电解质中离子传输的动力学。

文献链接： Na11Sn2PS12: a new solid state sodium superionic conductor (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE03083E)

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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