耐火纤维的生产方法主要有熔融法和胶体法。生产ZrO2纤维除胶体法外,也可采用先驱体法。
玻璃态耐火纤维都采用熔融法生产。熔融法又可分为熔融喷吹法、熔融甩丝法、熔融高速离心法。
熔融喷吹法是将原料在高温炉内熔化成熔体,使其形成稳定的流股,用压缩空气或蒸汽喷吹,使熔体形成纤维。熔融甩丝法是将原料在高温炉内熔化成熔体,使其形成稳定的流股,让熔体流股落到一组高速旋转的滚筒上,靠滚筒的离心力使熔体甩成纤维。熔融高速离心法是将原料在高温炉内熔化成熔体,使其形成稳定的流股,让熔体流股落到高速旋转的圆盘上,圆盘转速可达到30000~120000r/min,利用转盘的动能和离心力,将熔体甩成纤维。
熔融法生产耐火纤维的工艺流程见图1,主要工序包括:原料准备、熔化、成纤3个阶段:
(1)原料准备。选用优质原料,生产普通硅酸铝纤维用的焦宝石原料,要求Al2O3 SiO2不少于96%,Al2O3不少于45%,Fe2O3不大于1.2%,Na2O K2O不大于0.5%。生产高纯硅酸铝纤维和高铝纤维都使用工业氧化铝和纯净硅石作原料,要求配合料中Al2O3 SiO2大于99%。配好的料需经充分混合均匀。
(2)熔化。耐火原料(配合料)的熔点一般都在1800℃以上,熔化温度在2000~2200℃。采用电弧炉或电阻炉作为熔化设备。
生产耐火纤维用的电弧炉有单相和三相两种。因单相电弧炉造成电路功率因数降低,几乎都被淘汰了,工厂常用的设备都是三相电弧炉。电弧炉在熔炼物料时,炉内不形成熔池,即一边熔化,一边形成流股,流股不连续,也不稳定,不能连续作业,纤维质量较差、热效率不高。电弧炉的优点是高温区集中,炉料自身即可充当耐火隔热材料,因此,炉壳不必设置水冷却系统,投资较省。
电阻炉的作用原理和电弧炉不同,它采用难熔金属钼作电极,工作时金属电极直接浸入熔体中,电极间的电压降全部消耗在熔体里,依靠熔融物料的电阻发热而使配合料熔化。电阻炉工作的基本过程是由炉外热源将炉内电极间的炉料首先熔化形成熔池,电极通电,熔体充当电解质导体,通电时熔体电阻产生的热继续熔化附近的炉料,一部分熔体则从炉底由氮气保护的金属钼、钨或铱流口排出炉外,以维持物料和能量的动态平衡。
电阻炉的熔池温度高、熔区大,炉壳需要较完备的水冷系统。可用三相供电或采用三个单相电炉变压器供电。功率一般为几百kW至1000kW,电极材料一般用钼也可用钨,需要水冷却。流口材料一般为钼、钨或铱,用氮气、氩气等气体保护,以减少氧化损失。流口的正上方可设一根钼塞棒,以控制流量。电阻炉工作原理见图2。
电阻炉的最大优点是产品产量稳定,质量高、电耗低,采用电阻炉代替电弧炉,一般可节电50%左右。电阻炉熔化物料时,流股稳定、流量可调节,原料损失少,粉尘和噪音都较电弧炉低。电阻炉一般能连续生产15~30d,自动化程度较高。因此越来越多的工厂选用电阻炉生产玻璃质耐火纤维。
(3)成纤。熔融法生产耐火纤维的成纤方法可归纳为喷吹法和离心甩丝法两类。
喷吹法是利用压缩空气喷吹熔体流股,使熔体纤维化。熔融物料受到高速喷射气流的作用,首先分散成细滴,进而熔体细滴被气流作用拉长使之纤维化。喷吹压力一般为0.6~0.8MPa,喷吹速度400~700m/s,适合进行喷吹的熔体粘度为0.2~5Pa·s。粘度太小或表面张力太大的熔体易产生渣球;粘度过高,喷吹成的纤维成棒状物。喷嘴的气流排布对成纤率和纤维质量也有影响,一般采用“V”型分布。喷吹法设备简单,制得的纤维较细,但纤维直经的波动范围较大,纤维短且渣球含量较高,较适合年产500t以下的中小型工厂选用这种方法。
甩丝法是使熔体流股落在高速旋转的离心辊表面上,利用离心力的作用把熔体分散并拉伸成纤维。甩丝设备一般为三辊式结构(1个布料辊、两个甩丝辊),布料辊的直径约100~200mm,甩丝辊的直径为布料辊的1.5~3倍。旋转速度依次加快,布料辊的线速度为20~30m/s;一级甩丝辊70~110m/s;二级甩丝辊85~135m/s。辊速可根据生产的耐火纤维品种进行调整。用甩丝法成纤,其熔体最合适的粘度范围为5~15Pa·s。甩丝法的主要优点是产量大,成纤率高,纤维中渣球含量低,纤维的长度较大。缺点是设备复杂,维修困难,电耗较高。
多晶质耐火纤维最常用的生产方法是胶体法。基本工艺过程包括:胶体制备、胶体纤维化和热处理3个阶段。
(1)胶体制备
把金属铝粉按一定的比例溶解到氯化铝水溶液中制成透明的溶液,获得的溶液叫母液,制取母液的过程叫溶铝。溶铝过程分为初期的大量铝粉溶解的剧烈过程和后期的残余铝粉加热溶解的缓慢过程两个阶段。当溶液被加热到40~50℃就开始发生溶铝反应,同时放出大量热量,并使溶液温度升高。若不控制溶液温度,会导致物料喷冒。随着反应进行,铝粉逐渐被消耗,溶铝过程由剧烈变缓慢,溶液出现降温趋势,需要外加热源加热,使溶液维持100~110℃以利于残余铝粉溶解完全。反应结束,放出溶液,经过滤除去杂质,就得到母液。将母液按比例配入硅溶胶,进行搅拌浓缩,当浓缩液的密度达到1.30~1.48g/cm时,可加入冰乙酸及其他有机添加剂,再搅拌10~30min,就制成了胶体。
(2)胶体纤维化
把胶体加到甩丝盘上,在离心力的作用下,通过甩丝盘侧壁上的小孔,高速离开甩丝盘成细流股,并继续被气流拉伸成纤维坯体。这就完成了胶体的纤维化过程。胶体适合成纤时的粘度为5~20Pa·s,甩丝盘线速度为1850~2200m/min,成纤环境温度25~45℃,相对湿度小于40%,坯体平均直径6~7mm。
(3)热处理
纤维坯体经过热处理形成多晶结构。热处理过程分3个阶段,即干燥、分解和烧成。干燥过程主要是纤维坯体残存的溶剂和部分冰乙酸排除,在200℃以下完成。在分解阶段,脱去化学结合水和冰乙酸,并使氯化铝经分解形成氧化铝。纤维坯体的凝胶结构完全被破坏而形成具有一定强度的多孔无定形氧化铝纤维结构。分解过程在200~700℃完成。烧成阶段,多孔无定形氧化铝向晶型转化,在1150℃左右开始析出莫来石结晶相,随着温度升高和保温时间延长,晶体长大。好的纤维应具有微晶结构,晶粒大小在5~50nm,热处理温度为1200~1350℃。