关于超价分子本质和分类方法的争论可追溯到20世纪20年代，即路易斯和兰米尔时期关于化学键本质的争论。路易斯坚持用普通的二中心二电子键（2c-2e）来描述超价分子，从而允许扩大八隅体规则的范围。但另一方面，兰米尔坚持八隅体规则，并用离子键来解释超价分子，使得价层电子数仍然为8（比如SF4, F2）。

20世纪20年代晚期及30年代，萨格登提出二中心一电子键（2c-1e）的存在性，为超价分子的成键提供了无须扩充八隅体规则或引入离子键的解释方法，然而该理论在当时几乎未被接受。20世纪40年代和50年代时，伦德尔和皮门特尔使三中心四电子键理论得到普及，这与萨格登几十年前的理论本质上是相同的。三中心四电子键可被看作两个共线的二中心一电子键组合而成，剩下两个非键电子定域在配体上。

赫尔曼·施陶丁格和格奥尔格·维蒂希在20世纪上半叶进行了制备超价有机分子的尝试，他们寻求挑战当时的化合价理论并成功制备了以氮和磷为中心原子的超价分子。超价的理论基础直到1969年才由穆舍尔基本确立。

1984年，库策尔尼格总结了前人的文献，并用大量确凿的证据证明d轨道参与很少。d轨道参与成键最多只有0.3e，而且主要作用是接受配体反馈的电子，增加体系的稳定性。

1990年，马格努森发表了开创性的成果，明确排除了第2周期元素超价分子中d轨道参与杂化的影响。这是长期以来用分子轨道理论描述这些分子的争论焦点。这种混乱部分是由描述这些分子的包含d轨道理论基础造成的（或者说是不合理的高能量以及变形的分子构型），原来认为d函数对分子波函数的贡献很大。在历史上，d轨道必须参与成键的解释占据了统治地位，时至今日，许多教科书上仍然这样解释。然而，马格努森总结自己的工作结果后发现，d轨道的参与与超价基本无关。

里德和施莱尔运用6-31G(d)基组，采用哈特里－福克方程和自然布居分析计算了大量超价化合物的键级，表明它们的价层电子数都小于8，符合修正的八隅体规则。

基尔斯洛夫斯基和米克森使用巴德提出的分子中的原子理论（AIM），利用原子重叠矩阵计算超价分子的键级，结果说明它们的离子性很大，中心原子不可能超过8电子。

莫利纳和杜巴多使用电子局域函数（ELF）研究氟化物，结果说明以氟为配体的化合物中心原子价电子数都小于8。

格莱斯皮和科伯运用多种方法说明超价分子的化学键实际上没有什么特殊之处，所谓修正的八隅体规则是多此一举，大量的量子化学计算反而使得人们难以理解它的成键。然而，格莱斯皮也发现配体与中心原子电负性相近时，电子基本被均分，实际的价电子数依然超过8，例如Te(CH3)6和Se(CH3)6。