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目前随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大,由此而产生的高氨氮废水也成为行业发展制约因素之一;据报道,2001年我国海域发生赤潮高达77次,氨氮是污染的重要原因之一,特别是高浓度氨氮废水造成的污染。因此,经济有效的控制高浓度污染也成为当前环保工作者研究的重要课题,得到了业内人士的高度重视。氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的,一般上pH在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用,pH在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种,一种是氨水形成的氨氮,一种是无机氨形成的氨氮,主要是硫酸铵,氯化铵等等。
工业废水处理设备给水曝气生物滤池利用大颗粒轻质陶粒滤料在升流条件下对原水中ss截滤率低、过滤水头损失一般不超过5kPa、冲洗前后的过滤水头变化小的特点,适当降低对滤料比表面积指标的要求,大幅提高滤速至16~20m/h,气水比为0~0.5。在大颗粒轻质陶粒滤料表面生物膜的生化与截滤双重作用下,预处理出水氨氮<0.5mg/L,为微污染源水的处理提供了一种高效、节能、省地的处理工艺。
高氨氮废水如何处理,我们着重介绍一下其处理方法:
1. 吹脱法
在碱性条件下,利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法,一般认为吹脱与温度、PH、气液比有关。
2. 沸石脱氨法
利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题,通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时,产生的氨气必须进行处理,此法适合于低浓度的氨氮废水处理,氨氮的含量应在10--20mg/L。
3.膜分离技术
利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便,氨氮回收率高,无二次污染。例如:气水分离膜脱除氨氮。氨氮在水中存在着离解平衡,随着PH升高,氨在水中NH3形态比例升高,在一定温度和压力下,NH3的气态和液态两项达到平衡。根据化学平衡移动的原理即吕.查德里(A.L.LE Chatelier)原理。在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定条件下才能保持"假若改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个改变的方向移动。"遵从这一原理进行了如下设计理念在膜的一侧是高浓度氨氮废水,另一侧是酸性水溶液或水。当左侧温度T1>20℃,PH1>9,P1>P2保持一定的压力差,那么废水中的游离氨NH4+,就变为氨分子NH3,并经原料液侧介面扩散至膜表面,在膜表面分压差的作用下,穿越膜孔,进入吸收液,迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。
4.MAP沉淀法
主要是利用以下化学反应:Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4
理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐,当[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁(MAP),除去废水中的氨氮。
5.化学氧化法
利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨,这种方法还可以起到杀菌作用,但是产生的余氯会对鱼类有影响,故必须附设除余氯设施。
传统和新开发的脱氮工艺有A/O,两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反硝化、超声吹脱处理氨氮法方法等。
1.A/O工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起,A段DO不大于0.2mg/L,O段DO=2~4mg/L。在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸,使大分子有机物分解为小分子有机物,不溶性的有机物转化成可溶性有机物,当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时,提高污水的可生化性,提高氧的效率;在缺氧段异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH3、NH4+),在充足供氧条件下,自养菌的硝化作用将NH3-N(NH4+)氧化为NO3-,通过回流控制返回至A池,在缺氧条件下,异氧菌的反硝化作用将NO3-还原为分子态氮(N2)完成C、N、O在生态中的循环,实现污水无害化处理。其特点是缺氧池在前,污水中的有机碳被反硝化菌所利用,可减轻其后好氧池的有机负荷,反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中进行硝化反应对碱度的需求。好氧在缺氧池之后,可以使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除,提高出水水质。BOD5的去除率较高可达90~95%以上,但脱氮除磷效果稍差,脱氮效率70~80%,除磷只有20~30%。尽管如此,由于A/O工艺比较简单,也有其突出的特点,目前仍是比较普遍采用的工艺。
2.两段活性污泥法能有效的去除有机物和氨氮,其中第二级处于延时曝气阶段,停留时间在36小时左右,污水浓度在2g/l以下,可以不排泥或少排泥从而降低污泥处理费用。
3.强氧化好氧生物处理其典型代表有粉末活性炭法(PACT工艺)
粉末活性碳法的主要特点是向曝气池中投加粉末活性炭(PAC)利用粉末活性炭极为发达的微孔结构和更大的吸附能力,使溶解氧和营养物质在其表面富集,为吸附在PAC 上的微生物提供良好的生活环境从而提高有机物的降解速率。
近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺,为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化等。
4. 短程硝化反硝化
生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式,是去除水中氨氮的一种较为经济的方法,其原理就是模拟自然生态环境中氮的循环,利用硝化菌和反硝化菌的联合作用,将水中氨氮转化为氮气以达到脱氮目的。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气,曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化是将氨氮氧化控制在亚硝化阶段,然后进行反硝化,省去了传统生物脱氮中由亚硝酸盐氧化成硝酸盐,再还原成亚硝酸盐两个环节(即将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化)。该技术具有很大的优势:①节省25%氧供应量,降低能耗;②减少40%的碳源,在C/N较低的情况下实现反硝化脱氮;③缩短反应历程,节省50%的反硝化池容积;④降低污泥产量,硝化过程可少产污泥33%~35%左右,反硝化阶段少产污泥55%左右。实现短程硝化反硝化生物脱氮技术的关键就是将硝化控制在亚硝酸阶段,阻止亚硝酸盐的进一步氧化。
5. 厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON)
厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。
厌氧氨氧化(Anaerobicammoniaoxidation,简称ANAMMOX)是指在厌氧条件下,以Planctomycetalessp为代表的微生物直接以NH4+为电子供体,以NO2-或NO3-为电子受体,将NH4+、NO2-或NO3-转变成N2的生物氧化过程。该过程利用独特的生物机体以硝酸盐作为电子供体把氨氮转化为N2,最大限度的实现了N的循环厌氧硝化,这种耦合的过程对于从厌氧硝化的废水中脱氮具有很好的前景,对于高氨氮低COD的污水由于硝酸盐的部分氧化,大大节省了能源。目前推测厌氧氨氧化有多种途径。其中一种是羟氨和亚硝酸盐生成N2O的反应,而N2O可以进一步转化为氮气,氨被氧化为羟氨。另一种是氨和羟氨反应生成联氨,联氨被转化成氮气并生成4个还原性[H],还原性[H]被传递到亚硝酸还原系统形成羟氨。第三种是:一方面亚硝酸被还原为NO,NO被还原为N2O,N2O再被还原成N2;另一方面,NH4+被氧化为NH2OH,NH2OH经N2H4,N2H2被转化为N2。厌氧氨氧化工艺的优点:可以大幅度地降低硝化反应的充氧能耗;免去反硝化反应的外源电子供体;可节省传统硝化反硝化反应过程中所需的中和试剂;产生的污泥量极少。厌氧氨氧化的不足之处是:到目前为止,厌氧氨氧化的反应机理、参与菌种和各项操作参数不明确。
全程自养脱氮的全过程实在一个反应器中完成,其机理尚不清楚。Hippen等人发现在限制溶解氧(DO浓度为0.8·1.0mg/l)和不加有机碳源的情况下,有超过60%的氨氮转化成N2而得以去除。同时Helmer等通过实验证明在低DO浓度下,细菌以亚硝酸根离子为电子受体,以铵根离子为电子供体,最终产物为氮气。有实验用荧光原位杂交技术监测全程自养脱氮反应器中的微生物,发现在反应器处于稳定阶段时即使在限制曝气的情况下,反应器中任然存在有活性的厌氧氨氧化菌,不存在硝化菌。有85%的氨氮转化为氮气。鉴于以上理论,全程自养脱氮可能包括两步第一是将部分氨氮氧化为烟硝酸盐,第二是厌氧氨氧化。
6. 好氧反硝化
传统脱氮理论认为,反硝化菌为兼性厌氧菌,其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应,必须在缺氧环境下。近年来,好氧反硝化现象不断被发现和报道,逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来,有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化(如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5)。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化,简化了工艺流程,节省了能量。
7.超声吹脱处理氨氮
超声吹脱法去除氨氮是一种新型、高效的高浓度氨氮废水处理技术,它是在传统的吹脱方法的基础上,引入超声波辐射废水处理技术,将超声波和吹脱技术联用而衍生出来的一种处理氨氮的方法。将这两种方法联用不仅改进了超声波处理废水成本较高的问题,也弥补了传统吹脱技术去除氨氮不佳的缺陷,超生吹脱法在保证处理氨氮的效果的同时还能对废水中有机物的降解起到一定的提高作用。技术特点(1)高浓度氨氮废水采用90年代高新技术--超声波脱氮技术,其总脱氮效率在70~90%,不需要投加化学药剂,不需要加温,处理费用低,处理效果稳定。(2)生化处理采用周期性活性污泥法(CASS)工艺,建设费用低,具有独特的生物脱氮功能,处理费用低,处理效果稳定,耐负荷冲击能力强,不产生污泥膨胀现象,脱氮效率大于90%,确保氨氮达标。
吹脱、蒸氨、生物法是三种国内外公认处理高浓度氨氮废水的技术
吹脱、蒸氨、生物法是三种国内外公认处理高浓度氨氮废水的技术
你的这个问题,我在环保通上进行了提问,有人说,有电解法去除氨氮试验研究表明:1. 电流密度低于250A/m2时,电解法对氨氮的去除作用很小,但是电流密度上升为375A/m2时,电解法对...
8. Bardenpho工艺
该工艺是在A/O工艺基础上,增设了一个缺氧段和好氧段,各段反应池均独立运行,混合液自第一好氧池回流至第一缺氧池而第二好氧池无混合液回流(因而须注意,第二缺氧池和第二好氧池并非组成一级A/O工艺)所增设的缺氧段和好氧段起强化脱氨和提高处理出水水质的作用。运行过程中,第一好氧池的内部回流混合液、原水中的有机基质及回流污泥进入第一厌氧池,进行反硝化脱氮。由于第一厌氧池进水中含有较多内碳源可利用因而具有较高的反硝化速率,但与其进水中的食料比有关。好氧一池的容积一般可按F./M为0.25考虑;在厌氧二池中,由于好氧二池出水中有机物浓度较低,同时也没有外加碳源因而反硝化菌主要通过内源呼吸作用,以细胞内碳源进行反硝化,因此反硝化效率较低,并与系统的污泥龄有关。但这种反硝化作用可有效地提高整个处理系统的反硝化程度,从而利于提高脱氮效率。必要时,可将少部分进水引入厌氧二池以适当补充碳源,提高其反硝化速率。该工艺中好氧二池的主要作用是进一步降低废水中的有机物浓度,同时改善出水的表观性状由于增设了厌氧二池和好氧二池强化处理作用,该工艺的脱氮效率可以高达90%~95%(城市污水)。
9. BABE工艺
在通常的废水生物处理工艺中,其污泥经浓缩的上层液或氧化处理后脱水滤液均需返回至主体工艺进行处理。由于污泥浓缩上层液或脱水滤液中富含氮,因而其向主体工艺的返回将增加主体工艺的处理负荷,从而影响处理出水中氮的指标。BABE在运行过程中将以A/O方式运行的处理工艺主流程中回流污泥的一部分分流入BABE间歇曝气池,BABE 所处理的对象为含有高浓度的TN的污泥浓缩上层液或污泥脱水滤液。通过BABE池的间歇曝气运行,不仅有效地延长了处理工艺的污泥龄,并可对其进液中的氮实现充分的硝化作用,同时由于BABE池的良好消化条件,即较低的有机负荷及良好的温度控制(一般将温度控制在30℃),有效地提高了污泥中硝化菌的数量。BABE池经间歇曝气后富含硝化菌的混合液、内回流与进水一起进入A/O工艺主流程,可实现充分的反硝化脱氮,强化了系统对氮的去处作用。
高浓度氨氮废水处理
高浓度氨氮废水处理 废水处理 , 高浓度废水处理 , 高浓度 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化, 降低水体观赏价值, 并 且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健 康。因此,废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前, 主要的脱氮方 法有生物硝化反硝化、 折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。 消化污 泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、 肉类加工废水和合成氨 化工废水等含有极高浓度的氨氮( 500 mg/L 以上,甚至达到几千 mg/L),以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而 使其应用受到限制。 高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、 生 化联合法和新型生物脱氮法。 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下,利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡 关系进行分离的一种方法。 一般认为吹脱效率与温度、 pH、气液比有 关。 王文斌等 [1] 对吹脱
高氨氮废水处理泵
高氨氮废水处理泵 高氨氮废水从氨氮废水槽通过废水处理泵提升, 用膜吸收法直接从氨氮废水中分 离出游离氨制成高浓度的硫酸铵溶液, 继而得到工业级的固体硫酸铵, 操作弹性 大,适于工业化应用。 高氨氮废水主要来自氮肥施用过程中的面源污染, 工业废水排放导致的点源污染 及生活污水中氨氮。 目前应用最多的方法是膜吸收法。 在膜工艺中也会用到污水 循环泵及加药泵。 一:高氨氮废水处理泵产品概述 高氨氮废水处理泵具有结构紧凑、操作方便、运行平稳、维护容易、效率高、寿 命长,并有较强的自吸能力等优点。 管路不需安装底阀(通常建议客户加装底阀) , 工作前只需保证泵体内储有定量引液即可。 高氨氮废水处理泵水泵启动前先在泵壳内灌满水 (或泵壳内自身存有水) 。启动 后叶轮高速旋转使叶轮槽道中的水流向涡壳, 这时入口形成真空, 使进水逆止门 打开,吸入管内的空气进入泵内,并经叶轮槽道到达外缘。 二:高氨氮废水
目前随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大,氨氮废水的水量每年也在一断增长,氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭,给水处理的难度和成本加大,甚至对人群及生物产生毒害作用,所以氨氮废水必须经过处理达标后方可排放。
氨氮废水是工业三高废水之一,处理难度大,以前常用的处理方法是吹脱法,但这种方法存在很多缺点,渐渐被脱氨膜法取代。依斯倍环保脱氨膜法处理氨氮废水不仅提高了氨氮的去除率还大大降低了能耗,为企业节省运行成本,是目前较受业主青睐的处理方法。希望每一家企业都能将废水处理达标,这样我们的生活环境才能越来越美。
氨氮废水是在工业生产中产生的工业废水,包括了大量氨氮元素,如果这些包含氨氮元素的工业废水通过直接排放的方式排入江河湖泊,将会对我国的生物环境长生较大的不可逆转的危害。氨氮废水处理技术是通过科学的方法对氨氮废水进行净化处理的污水处理系统,使之变成可利用的生活资源,达到满足工业生产的目的。文章主要针对氨氮废水处理技术研究进展的难题及发展方向进行了分析。
关键词:氨氮废水;废水处理技术;发展瓶颈;发展方向
1 前言
工业时代对重工业的发展势头直至今日仍不见其减缓的意思,水泥加工厂、化肥生产厂等对环境造成极大地危害,而生产工厂现今仍是许多地区发展的经济支柱,对氨氮废水处理技术不可避免的引起了人们的热议。而且氨氮废水处理技术现已涉及到广大人民的农业活动、国家环境问题、国民经济发展、人民生活等各方各面,随之增加的还有其工作的困难性与复杂性。虽然有了近些年来众多学者实践总结出的经验,但是氨氮废水处理技术也暴露出了大量问题。
2 产生故障因素
氨氮废水处理技术的环境保护型发展概念至今已相当成熟,它有一套完整的理论体系及分类方式。笔者通过对相关文献的查询,就这三个方面做出以下整理分析。
2.1自身技术受限
随着工业新时代的来临,人们的经济生活水平逐步提高,在追求更高生活标准的同时,对自身生活环境的要求也随之增加。氨氮废水处理技术如果技术过于陈旧、处理效率过低不仅会对废物利用观念下的污水厂系统专业的发展造成影响,而且对社会中各方面会产生负面的连带作用。但是由于受到基础化学和应用化学发展的限制,氨氮废水处理技术到现在为止仍是一个技术难题。相关理论和技术的发展速度缓慢,甚至停滞不前的原因表现在方方面面。其中主要有两点十分突出,一方面是基础物理进展缓慢,氨氮废水处理技术不达标,发展至今日,传统化学除污废水处理工艺仍是应用比较广的技术,其废水处理效率及效果已不在满足生产需求;另一方面,传统化学除污废水处理工艺技术耗资巨大,所以导致许多厂家采取不配合的方式,医用难度较大,到目前为止并没有给人们带来十分明显的利益,也没有引起人们足够的重视。新型氨氮废水处理技术一经提出就得到了国际社会的广泛关注,人们也对其营造的现代化的能源的由来方式充满了无尽的向往。到目前为止该设备仍处于初始阶段,但其已为人类带来相应的效益,发展势头一片良好。
2.2生物氨氮废水处理技术发展受限
前文提到传统的氨氮废水处理技术是当下工厂应用较为广泛的污水处理系统,但是其在应用过程中暴漏出大量的问题,其中有两个方面较为突出,一方面,传统氨氮废水处理技术理论技术受限,造成处理效率过低的问题,即使工厂都配置了氨氮废水处理系统,其处理后的废水人股能达到国家的废水排放标准;另一方面,废水处理技术步骤过于繁杂,工厂如果配置一整套的污水处理系统,将要引进大量的机械设备,其将会占用大量的工厂建设面积,废水处理费用也会成为工厂的一项较大开支,这会引起企业工厂的排斥反应,国建监管难度较大。生物氨氮废水处理技术是时下比较先进的包括氨氮废水处理在内的污水处理系统,他是生物学上的一个理论突破,为更为有效的废水处理提供可一个新的思路,但是当下该理论仍处于初步实行阶段,相关的应用受到极大的限制。
2.3氨氮废水处理技术人员能力受限
因为传统氨氮废水处理技术受限,一个好的技术工作人员在整个氨氮废水过程中起到的作用仍十分重大。技术工工作的准确性直接影响到工程的进展,甚至工作的成败。故障产生的一个重要来源表现在对氨氮废水处理机器的使用过程中产生的偏差,他们不良的甚至错误的操作方式,是产生这种误差的主要原因,例如操作时时采取的习惯大相径庭,观测时选用的角度大相径庭等。在操作过程中技术人员所造成的误差也是造成锻造过程检定和测量出现差错的一个重大缘由,对知识的掌握半生不熟、动手实践能力相对较差、操作流程没有搞明白等都可找到端疑,此外对仪器进行校准也会使实验结果产生较大偏差。不管科学技术发展到何种水平,人在其中的作用仍是至关重要的不可忽视的,它的作用往往在于统领全局,所以只要人好对人的管理才不至于最后功亏一篑。
3 技术及应用发展方向
3.1传统技术的革新依然是关键
加大资金投入,尽快发展相关理论(化学基础研究)和技术水平(应用化学),相关领域的发展以及技术水平的提升,是解决氨氮废水处理技术应用发展中问题的釜底抽薪的方法。在通信方式高度发达的今天,通过媒体的报道人们逐渐意识到了环境安全问题,所以环境安全问题就被人们推到了风口浪尖的位置,运营商对其安全性的管理的压力也与日俱增,保证其安全稳定的运营成了重中之重。这应当引起各国政府以及相关民间,企业组织的足够重视。只有通过这个方法才能解决现存的,才能解决的技术难题,使得氨氮废水处理技术水平达到一个从所未有的新高度,这不仅可以给人带来永久的利益,还会给人们带来了永久性的便利收获。大力发展相关理论(化学基础研究)和技术水平(应用化学)方面的理论基础,以及提升相关的技术水平是当下最应该注意的东西。
3.2大力发展生物氨氮废水处理技术
生物氨氮废水处理技术是时下比较先进的包括氨氮废水处理在内的污水处理系统,他是生物学上的一个理论突破,为更为有效的废水处理可提供一个新的思路,但是当下该理论仍处于初步实行阶段,相关的应用受到极大的限制。但是其有效的氨氮废水处理效率是值得人们对其投入较大的资金及人力的,在发展传统技术的基础上,关注发展生物氨氮废水处理技术是一种比较明智的发展选择。微生物的深入研究是生物废水处理的工作重点,找到能有效分解氨氮的微生物是研究方向,相信生物的力量永远是人类的技术无法超越的。
3.3生物氨氮废水处理技术人员技术培养是重点
通过的人员的管理和其技术手段提升,来降低当前故障排查工作毛病产生的原因是目前技术所限大背景下,一种最为快捷有效的解决方法,因此在操作过程中需尽可能的按照规程、规范来执行。在操作过程中测量人员所造成的误差也是造成电学计量检定和测量出现差错的一个重大缘由,对知识的掌握半生不熟、动手实践能力相对较差、操作流程没有搞明白等都是当前工作的重点。通过大数据处理器与问题机械分析仪,实现数据的快速收集与故障实时检测的目的;通过氨氮废水处理技术所用设备的故障实时智能检测与机械正常安全运行使用的管理理念相结合,达到氨氮废水处理技术系统优化现有的维修管理资源的目的。为提高氨氮废水处理技术设备可靠安全的工作能力、为预防可怕的工作事故发生提供先进的实用技术支持。
4 结束语
在人类科技文化迅速发展的今天,环保型经济发展的观念已逐渐深入人心,未来社会将是一个环保文明的社会。人们对此抱着美好的憧憬同时政府及民间企业对其投资也十分巨大。氨氮废水处理技术在人类未来社会中将扮演着至关重要的角色。它是发展环保型现代经济的技术基础,为人们的可持续发展提供发展便利,愿我们的生活多一分智能,心情多一些愉快,展望未来希望我们给予岁月文明。
混酸法制备氧化铁红〔1〕过程中会产生大量呈酸性的高浓度氨氮废水,其经烧碱中和沉淀法预处理后,其中的pH、色度、SS均可满足排放标准要求,但氨氮浓度仍然很高。目前,对于高氨氮废水的处理技术主要包括折氯法〔2〕、吹脱法〔3〕、化学沉淀法〔4〕和生物脱氮法〔5〕等。其中,磷酸铵镁(MAP)结晶沉淀法〔6〕,又称鸟粪石结晶沉淀法,作为一种有效脱氨氮技术,受到研究者的广泛关注,已成功应用于各种高浓度氨氮废水的处理中。MAP法去除废水中氨氮的原理是向废水中投加镁盐和磷酸盐,其中的Mg2+和PO43-在碱性条件下可与废水中的NH4+发生反应生成MgNH4PO4·6H2O,从而脱除废水中的氨氮。
研究表明〔7〕,影响MAP脱氮效果的主要因素为废水氨氮浓度、镁盐投加量、磷酸盐投加量、pH以及反应条件如反应时间、反应转速等。由于可变因子多,利用常规的单因素实验以及正交实验并不能研究出各种因素之间的相关关系,无法得到因素与响应值之间明确的函数表达式。而响应面分析法〔8〕是基于多元二次回归方程拟合各影响因素和响应值之间的函数关系,对于实验研究选取的条件和得到的结果,能够进行全方位的数学分析。与正交实验相比,它具有更高的回归方程精度和更多维度的分析,同时能够显示出各种不同因素之间的交互作用,因此被广泛应用于各类废水的处理研究当中。基于此,笔者采用响应面法对鸟粪石法处理氧化铁红厂高氨氮废水进行了优化研究。
1 材料与方法
1.1 实验废水
实验废水取自广东某氧化铁红厂经烧碱中和沉淀法预处理后的氧化铁红生产废水,其主要特点为氨氮浓度较高,可生化性差,呈弱碱性。其水质:pH 为8.5~9.0,氨氮为570~630 mg/L,色度 为4~8倍。
1.2 分析方法
NH3-N的测定采用纳氏试剂分光光度法;正磷酸盐的测定采用钼酸铵分光光度法;Mg2+的测定采用EDTA滴定法。
1.3 实验方法
取250 mL水样置于500 mL烧杯中,将烧杯置于搅拌机上,搅拌(240 r/min)过程中按不同物质的量比加入MgCl2·6H2O和无水Na2HPO4.反应期间,用HCl或NaOH来调节反应体系pH,反应时间为20 min.反应结束后,将溶液静置30 min,取上清液进行水质分析;沉淀物经预处理后,采用LS-15型扫描电镜和XRD-6000型XRD衍射仪进行分析〔9〕。
2 结果与讨论
2.1 BBD分析实验设计和结果
根据Box-Benhnken的中心组合实验原理,选取影响鸟粪石法处理氨氮废水效果的3个主要因素pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P),设计了3因子3水平共 17 个实验点的实验方案。实验方案和结果见表 1 ,其中实验序号由Design-Expert 7.0软件随机产生。
2.2 实验结果分析
2.2.1 曲面的拟合及分析
采用Design-Expert 7.0软件对实验结果进行二次响应曲面回归,得到如下模型:
式中A、B、C均为各因素的实际值,D为氨氮去除率(%)。
对上述模型进行了回归系数显着性分析,结果表明,该模型的Prob>F小于0.000 1,表示该模型是显着的;同时,该模型的决定系数R2=0.999 9,调整决定系数Adj R2=0.999 7,说明该模型的拟合可靠性很高。因此,该模型能够较为准确地分析和预测鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水的最佳反应条件。对自变量的显着性检验结果表明,A、B、C、BC、A2、B2、C2是显着的模型因素。
2.2.2 最佳反应条件的确定
对表 1的数据进行降维分析,研究pH、n(N)∶ n(Mg)和n(N)∶n(P) 3个因素中某一因素固定时,其他2个因素对氨氮去除率的影响以及各因素之间的交互作用,结果如图 1所示。
图 1不同因素对氨氮去除率影响的三维曲面图
由图 1可知,以A为中心值时,B和C对氨氮去除率的影响的响应面的等高线形状为椭圆,说明 n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)交换作用显着。分别以B和C作为中心值时,响应面的等高线为圆形,说明反应的pH和n(N)∶n(Mg)、n(N)∶n(P)之间并无显着的交互作用,它们相互并不影响。
通过对模型的最优化求解,得到氨氮去除率的最大估计值为99.77%,相应的A(pH)的最优解为9.39,B〔n(N)∶n(Mg)〕的最优解为0.80,C〔n(N)∶n(P)〕的最优解为0.80.
2.2.3 验证实验
为了进一步考察模型的准确性和实用性,在相同的条件下进行了1组对照实验,与相应的模型预测值进行比较,结果如表 2所示。
由表 2可知,模型的预测值与实际实验值的最大相对误差<5%,说明该模型具有良好的准确性和预测效果。
2.2.4 出水正磷酸盐的变化规律
磷属于必须严格控制的常见污染物之一,在用鸟粪石法处理氧化铁红厂高氨氮废水时必须控制出水中正磷酸盐的浓度。出水中正磷酸盐含量主要由Na2HPO4的投加量决定,Na2HPO4的投加量过大,不仅会造成浪费,而且会带来出水磷超标的二次污染。
取4份200 mL氨氮废水加入到500 mL烧杯中,氨氮初始质量浓度为580 mg/L.在n(N)∶n(Mg)=0.8∶1,反应体系pH为9.39,搅拌速度为240 r/min,反应时间为20 min的条件下,改变Na2HPO4的投加量,使n(N)∶n(P)分别为1.2、1.0、0.9、0.8,考察出水正磷酸盐的变化规律,结果如表 3所示。
由表 3可知,采用鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水时,在一定范围内提高Na2HPO4的投加量有利于氨氮的去除,Na2HPO4投加过量,会使出水正磷酸盐浓度迅速升高,造成二次污染。由实验结果可知,当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1时,氨氮脱除率最高,但出水正磷酸盐含量超标;当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1∶1时,出水正磷酸盐含量能够达到排放标准,但此时出水氨氮浓度较高,须进行进一步处理。
2.2.5 镁盐投加量与出水水质的关系
分析表 3可得,要使出水氨氮和正磷酸盐均达标,在不改变其他反应条件的情况下,可行的方法是不仅需要投加的MgCl2·6H2O和Na2HPO4过量,而且MgCl2·6H2O的投加量要高于Na2HPO4的投加量。因此,实验固定n(N)∶n(P)=0.9∶1,通过提高镁盐的投加量,研究出水水质随镁盐投加量的变化规律。
取6份200 mL氨氮废水加入到500 mL烧杯中,氨氮初始质量浓度为580 mg/L.在反应体系pH=9.39,反应时间为20 min,搅拌速度为240 r/min的条件下,分别按照n(N)∶n(Mg)∶n(P)为0.9∶1∶1、0.9∶1.05∶1、0.9∶1.1∶1、0.9∶1.15∶1、0.9∶1.2∶1和0.9∶1.25∶1向废水中投加一定量的MgCl2·6H2O和Na2HPO4,考察镁盐投加量与出水水质的关系,结果如图 2所示。
图 2镁盐投加量与出水水质的关系
由图 2可以看出,当投加的正磷酸盐和镁盐均过量时,出水氨氮和正磷酸盐浓度均随着镁盐浓度的增加而下降。当n(N)∶n(Mg)∶n(P)由0.9∶1∶1升高至0.9∶1.25∶1时,出水氨氮由26.78 mg/L下降至9.58 mg/L,同时出水正磷酸盐由31.54 mg/L下降至2.42 mg/L.实验结果表明,当废水中的氨氮浓度和正磷酸盐投加量一定时,提高镁盐投加量,可在提高氨氮脱除效果的同时降低出水正磷酸盐浓度。当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1时,出水氨氮能够达到排放标准要求,且出水正磷酸盐浓度较低。
2.3 沉淀产物分析
鸟粪石法沉淀产物的分子式为MgNH4PO4·6H2O,根据其分子式可计算得出沉淀产物中氨氮、正磷酸盐和镁离子的理论值分别为285.24 、630.98 、495.29 mg/L。
收集鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水的沉淀物,用蒸馏水洗净过滤后,于40 ℃下烘48 h,并于使用前恒重30 min.称取恒重后的沉淀物5.00 g,溶解于1 mol/L的稀盐酸中,定容于1 L容量瓶中。根据测量方法的需要,分别稀释成不同倍数,分析溶液中的氨氮、正磷酸盐和镁离子含量。结果表明,沉淀物中氨氮、正磷酸盐和镁离子质量浓度分别为259.28、720.33、446.92 mg/L,与MgNH4PO4·6H2O的理论值基本一致,说明沉淀物主要成分为鸟粪石。
对沉淀物进行SEM和XRD表征,结果如图 3和图 4所示。
图 3沉淀产物的SEM表征结果
图 4沉淀物的XRD表征结果
由图 3可以看出,沉淀物的形状较为规则,具有斜方晶形的特点,且结构紧密,与MgNH4PO4·6H2O的晶体结构相近。由图 4可以看出,沉淀物的特征峰与MgNH4PO4·6H2O的标准PDF图谱基本吻合,因此可以进一步确定该沉淀物的主要成分为鸟粪石。
3 结论
采用鸟粪石法对氧化铁红厂高氨氮废水进行处理,以pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)为主要影响因素,通过响应面法对处理过程进行了优化设计,结果表明:
(1)响应面法能够准确地分析和预测pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)对脱氨氮效果的影响,3个因素中只有n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)之间存在交互作用。
(2)通过二次曲面模型预测的最佳实验条件∶ pH=9.40,n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1,此条件下氨氮去除率为99.77%.该结果与实际实验值吻合度高,相对误差<5%.
(3)采用鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水,当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1时,可使出水氨氮和正磷酸盐均达标,此时出水氨氮为9.58 mg/L,出水正磷酸盐为2.42 mg/L.
(4)对沉淀物进行的SEM和XRD表征结果显示,沉淀物为结构致密的方型晶体,沉淀物的特征峰与MgNH4PO4·6H2O的标准PDF图谱基本吻合,因此可以确定该沉淀物的主要成分为鸟粪石。