选择特殊符号
选择搜索类型
请输入搜索
催化氢化反应指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。
催化氢化适用于大规模和连续化生产,在工业上有重要用途。例如,石油裂解气中的乙炔和丙炔等通过钯催化部分氢化,可生产高纯度的乙烯和丙烯。在油脂工业中将液态油氢化为固态或半固态的脂肪,生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油。
1.催化剂领用量应遵循按需领用的原则。需要多少领多少,要避免一次领用过多,长期放置不用,而导致催化剂活性降低甚至失活,或者干燥失水甚至自燃。暂时存放须用氮气保护。
2.仪器设备的检查与使用
(1)实验室里进行催化氢化反应,实施前必须仔细检查所用仪器,不得使用有明显破损、有裂痕以及有大气泡的玻璃仪器;
(2)对所使用的氢气袋子必须用氮气检查是否漏气,不得使用漏气的氢气袋子;
(3)检查所用的胶管是否老化不可用以及接头处是否松动;
对于使用高压釜进行的催化氢化反应,初次使用高压釜前必须有专人进行培训。使用设备前必须按规定逐项检查,主要内容包括:
(1)场地是否整洁有序,避免摆放杂乱导致的安全隐患;
(2)氢气及氮气的压力表头使用前必须进行打压试验,确认正常后方可使用;
(3)氢气及氮气钢瓶压力;
(4)管路是否有裂纹,是否畅通;
(5)各阀门是否漏气,并对确认其开/关状态;
(6)热电耦温度计是否正常可用,线路是否完好不露电,插热电偶时注意插到底,使之真实反应体系温度等;
3.投料:向容器中加入溶剂和原料,搅拌溶解后,向容器中吹入氮气一段时间,使体系处于惰性气氛中,再加入催化剂。加入催化剂的动作要快,以尽可能减少催化剂自燃并引燃溶剂的可能性。或者先将催化剂加到溶剂中再一起转入反应器,再加入主原料,但因为体系呈黑色难以观察。
置换体系:用真空抽尽体系中的空气后,用氮气袋向体系中通入氮气,再抽尽氮气,如此重复操作3-5次,然后再抽尽氮气,用氢气袋通入氢气,如此重复操作2-3次,最后通入氢气进行反应。在高压釜中,要求置换次数均要多一些。
4. 反应中间取样:取样前,先用氮气置换体系2-3此,或者吹入氮气一段时间后再用滴管取样(高压釜取样是用氮气由压料口压出的)。
5. 后处理:
反应完毕,氮气置换体系,使体系处于惰性气氛中,抽滤,滤饼用溶剂淋洗2-3次,及时用乙醇或水液封,并尽快回收。使用过的催化剂还有较高活性,加上有溶剂残留,也可能引起自燃,操作时也应小心。
6. 清理场地:
反应后完毕及时清理场地,对于粘有钯碳的吸水纸等杂物,必须妥善处理。附有较多钯碳的杂物,须用水浇湿后及时转移。
催化氢化反应例如:(图1)
几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团,其从易到难的顺序大致为:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺、苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。
催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在 1~4 个大气压和较低的温度下进行;②高压氢化催化剂,主要是一般活性的兰尼镍和铬酸亚铜等。高压氢化通常在100~300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛,有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高,其用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时,大多数烯键可在低于100℃和常压的条件下还原:(图2)
工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。亚铬酸铜Cu(CrO2)2成本较低,也广泛用于工业上,其特点是对羰基的催化特别有效,对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力,对烯、炔键则活性较低,对芳环基本上无活性。
近年来新发展的均相催化剂主要是铑、钌和铱的带有各种配位基的络合物,这些络合物能溶于有机相,故称为均相催化剂。较好的均相催化剂有:氯化三 (三苯基膦)合铑【(Ph3P)3·RhCl】、氯氢化三(三苯基膦)合钌【(Ph3P)3·RuClH】、氢化三(三苯基膦)合铱【(Ph3P)3·IrH】等,上述分子式中Ph为苯基。均相催化剂的优点是催化活性较高,不会由于杂质(例如有机硫化合物等)的存在而丧失或降低其活性,可在常温常压下进行催化反应而不引起双键的异构化。
若用一个有机化合物作为氢的给予体,在催化剂作用下进行氢化,则称为催化转移氢化反应,例如:(图3)
在此反应中,环己烯是氢的给予体,在钯催化下将二苯乙烯还原为二苯乙烷。这种氢化反应可通过定量加入氢的给予体来控制氢化的深度。
最近,美国The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究团队发现,来自细菌的酶ChxG参与了在常温常压的生物体条件下,可以将苯环催化生成环己烯,然后另一个酶ChxH能够将环己烯进一步还原为环己烷(图4)。该研究首次报道了生物酶能够步骤可控的完成苯环催化氢化的困难反应。
用金属氢化物还原。金属氢化物是还原羰基最常用的试剂,其中选择性高和还原效果好的有硼氢化钠(NaBH4),氢化锂铝(LiAlH4)。如硼氢化钠只对羰基起还原作用,而不影响孤立的C=C —C≡C—及其他可...
这个反应复杂纯硝酸的化应该生成氮气或氮的低价氧化物
油漆英文名:paint or coating。油漆是一种能牢固覆盖在物体表面,起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物涂料。中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的:“涂料是一种材料,这种...
氢化反应釜搅拌器的改造
针对河北冀衡(集团)药业有公司工业生产中氢化反应釜中采用的自吸式+推进式搅拌器存在设计较复杂、搅拌器易损坏、气体与液体难以快速融合、反应速度较慢、产量相对较低、耗能较高等问题,将其改造成自吸式搅拌器。经生产实践证明,此搅拌器克服了原搅拌器缺点,反应时间由原来的12 h缩至7 h,强化了气液固的传热过程,提高了收率,产品收率由78%左右提高到86%以上。
一种新型氢化反应搅拌器的改进
在化工生产过程中,氢化反应是一种较为复杂的单元过程,促进氢化反应顺利进行的因素有温度、压力、介质、酸碱度、催化剂以及物料的接触状态。从生产实际出发,剖析了氢化反应进程中固、液、气3种状态的反应物料,因搅拌能力不足致使反应速度缓慢的原因,并根据问题所在,有针对性地改变搅拌器型式,采用新型设计的组合型多层搅拌器可以使固、液、气三相能充分混合,增加了参与反应物料的接触面积,提高了气、液反应能力和催化剂的催化作用,达到加快生产反应速度的目的,缩短了反应时间,提高了产品收率。
由钯吸附在载体(碳酸钙或硫酸钡)上并加入少量抑制剂(醋酸铅或喹啉)而成。常用的有Pd-CaCO3-PbO与Pd-BaSO4-喹啉两种,其中钯的含量为5%~10%。在使用该催化剂的催化氢化反应中,氢对炔键进行顺式加成,生成顺式烯烃。例如,丙炔酸与天然含叁键的硬脂炔酸分别被还原成顺-2-丁烯酸(异巴豆酸)与顺式油酸,其构型与天然油酸完全相同。工业上利用其提高乙烯的纯度。
由罗氏公司的化学家林德拉(Herbert Lindlar)发明。最初的制取方法是在碳酸钙浆液中还原氯化钯,并加入醋酸铅而得。
在用林德拉催化剂的催化氢化反应中,炔烃只加 1mol 氢,得到顺式烯烃。
通常使用的有两种:Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4-喹啉。
实质上,林德拉催化剂算是催化剂中毒的一种应用。Pb或PbO都是含铅的物质,属于重金属。重金属可以让催化剂中毒。当催化剂中毒时,相当于抑制了催化剂的活性,使炔烃不能完全转变为烷烃,而变成烯烃。这也是炔烃还原或形成烯烃的一种方法。
在有机合成中称为亚当斯催化剂。化学式PtO2。黑色固体;熔点450℃,相对密度10.2;不溶于水、浓酸和王水。一般由氯铂酸与硝酸钠在约 500℃熔融而制得。在有机合成中广泛用作氢化反应的催化剂(见催化氢化反应)。实际上起催化作用的是反应时二氧化铂被氢还原而成的铂黑。 Cas 号:1314-15-4