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催化氢化反应简介

2018/06/19156 作者:佚名
导读: 催化氢化反应例如:(图1)几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团,其从易到难的顺序大致为:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺、苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在 1~4 个大气压和较低的温度下进行;②高压氢化催化剂,主要

催化氢化反应例如:(图1)图1

几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团,其从易到难的顺序大致为:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺、苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。

催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在 1~4 个大气压和较低的温度下进行;②高压氢化催化剂,主要是一般活性的兰尼镍和铬酸亚铜等。高压氢化通常在100~300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛,有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高,其用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时,大多数烯键可在低于100℃和常压的条件下还原:(图2)图2

工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。亚铬酸铜Cu(CrO2)2成本较低,也广泛用于工业上,其特点是对羰基的催化特别有效,对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力,对烯、炔键则活性较低,对芳环基本上无活性。

近年来新发展的均相催化剂主要是铑、钌和铱的带有各种配位基的络合物,这些络合物能溶于有机相,故称为均相催化剂。较好的均相催化剂有:氯化三 (三苯基膦)合铑【(Ph3P)3·RhCl】、氯氢化三(三苯基膦)合钌【(Ph3P)3·RuClH】、氢化三(三苯基膦)合铱【(Ph3P)3·IrH】等,上述分子式中Ph为苯基。均相催化剂的优点是催化活性较高,不会由于杂质(例如有机硫化合物等)的存在而丧失或降低其活性,可在常温常压下进行催化反应而不引起双键的异构化。

若用一个有机化合物作为氢的给予体,在催化剂作用下进行氢化,则称为催化转移氢化反应,例如:(图3)图3

在此反应中,环己烯是氢的给予体,在钯催化下将二苯乙烯还原为二苯乙烷。这种氢化反应可通过定量加入氢的给予体来控制氢化的深度。

最近,美国The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究团队发现,来自细菌的酶ChxG参与了在常温常压的生物体条件下,可以将苯环催化生成环己烯,然后另一个酶ChxH能够将环己烯进一步还原为环己烷(图4)。该研究首次报道了生物酶能够步骤可控的完成苯环催化氢化的困难反应。

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