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铬(chromium)元素符号Cr,银白色金属,在元素周期表中属 ⅥB族, 铬矿原子序数24,原子量51.996,体心立方晶体,常见化合价为+3、+6和+2。1797年法国化学家沃克兰 (L.N.Vauquelin)在西伯利亚红铅矿(铬铅矿)中发现一种新元素,次年用碳还原,得金属铬。因为铬能够生成美丽多色的化合物,根据希腊字chroma(颜色)命名为chromium
铬铁矿磨细至160~200目,配加纯碱和白云石,于1050~1150℃下氧化焙烧,再用水逆流浸出(见浸取)和过滤,获得含Na2CrO4大于 200克/升的溶液。加硫酸中和铬酸钠溶液,使其pH为7~8,滤出氢氧化铝等杂质后蒸发到含Na2CrO4大于 450克/升,滤出Na2SO4结晶。溶液用硫酸调整pH为 4±0.2,再滤出Na2SO4结晶,获得重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液。浓缩溶液到约含Na2Cr2O71100克/升时,冷却滤出Na2SO4结晶,再将溶液浓缩到含Na2Cr2O71500~1550克/升,并于90~100℃保温8小时,然后冷却到35℃以下,结晶出重铬酸钠。铬酸钠转化成重铬酸钠也可用碳酸法,即在15~16大气压下通入含50%CO2的气体,析出的沉淀为碳酸氢钠:2Na2CrO4+2CO2+H2O─→Na2Cr2O7+2NaHCO3碳酸氢钠可以回收使用。此法可把在焙烧中配加的纯碱重新回收一半,较硫酸法获得硫酸钠为有利,但铬酸钠不能完全转化为重铬酸钠。
三氧化二铬的制备可用:①氯化铵还原法。即在重铬酸钠晶体中配入一定量的氯化铵,混匀后在还原炉中于700~800℃还原,然后洗去NaCl,过滤获得三氧化二铬滤饼,经过干燥、破碎,在回转窑中于1150~1200℃煅烧。用此法获得的三氧化二铬呈墨绿色,颗粒较大,纯度高,但生产工序多,并产生有害气体 HCl。②煅烧铬酸酐法。即把重铬酸钠加入反应锅中,注入浓硫酸,在200℃下重铬酸钠与硫酸反应生成铬酸酐:
Na2Cr2O7+2H2SO4─→2CrO3+2NaHSO4+H2O静置后铬酸酐和硫酸氢钠沉积成两层。将上部的硫酸氢钠舀出,留在锅中的铬酸酐再加热,用水洗去残留的硫酸钠,从底部放出铬酸酐。铬酸酐在800~950℃下煅烧分解,用水洗去未分解的铬酸酐,过滤获得三氧化二铬。用此法工序少,但产品杂质含量较高。③煅烧氢氧化铬法。即将含Na2CrO4大于 200克/升的溶液加温至95℃以上,加入纯净的硫化钠溶液,搅拌后生成大颗粒氢氧化铬Cr(OH)3沉淀。氢氧化铬在回转窑中于1300℃煅烧分解为三氧化二铬Cr2O3。此法工序少,产品成本低,纯度高,但颗粒细,易损失。
要求原料含 Cr2O3大于99%,含硫低于0.02%,含铅、砷、锡、锑各低于0.001%。铝粒粒度应小于0.5毫米,铝量应不大于理论量的98%。用硝石、镁屑和铝粒作引火剂。反应为:反应焓ΔH圏=-65.0千卡/摩尔(铝)。为了保持自热反应过程并使金属粒与渣顺利分离,ΔH圏至少应为-72千卡/摩尔(铝),要添加硝酸钠、氯酸钾、铬酸酐或碱金属重铬酸盐等供氧剂补充热量;也可将混合料预热到350~400℃再行入炉。还原反应在内砌镁砖的圆锥形炉筒内进行。先在炉内加入部分混合炉料,在料面中心加引火剂,点燃后在炉料开始反应时,用流槽连续送入其余炉料。反应终止,冷却至室温,拆开炉筒取出金属锭,喷砂清除表面夹渣和氧化膜。生产大金属锭,能提高铬的回收率,渣的流动性也好。铝热法可获得纯度大于98.5%的金属铬,其中含铝不大于0.5%。渣中含Al2O3高达90%,可作研磨材料。
目前一般用碳素铬铁作原料,采用铬铵矾法电解流程。把碳素铬铁粉碎,溶于电解阳极返回液、结晶母液和硫酸的混合溶液中,过滤除去硅酸盐等残渣,滤液用硫酸铵处理并除铁。纯铬铵矾溶液经陈化(保持30~35℃,放置15日)后,结晶出纯铬铵矾Cr2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O。纯铬铵矾溶于热水送入隔膜电解槽电解。用不锈钢作阴极,铅银合金(1%Ag)作阳极,电流密度753安/米2,槽电压 4.2伏,电解液温度52~54℃。应控制通过电解液进入阳极室的流速,并准确地控制溶液的pH为2.1~2.4。平均电流效率 45%,电耗约18.5千瓦·时/公斤。产品纯度为99.2~99.4%的片状金属铬,含氧0.3~0.5%,呈脆性。
为了提高金属铬的纯度,可通过真空处理或氢还原降低含氧量。用+6价铬溶液电解(电流密度 9500安/米2,温度84~87℃),可得高纯度金属铬(含氧0.01~0.02%),但电流效率很低(6~7%)。铬害防护铬酸盐、重铬酸盐等都对人体的粘膜起强烈的腐蚀作用,吸入含有铬化合物的粉尘和蒸气会损坏鼻粘膜,并使鼻中软骨穿孔。受到大量铬的侵害时会出现肾脏病。当铬化合物的作用受到吸烟的助长,特别容易促致肺癌。因此,要求铬的生产设备密闭,有高效能除尘设施,操作场所通风良好。
自然界中主要以铬铁矿Fe(CrO2)2形式存在。由氧化铬用铝还原,或由铬氨矾或铬酸经电解制得。
主要用来制造不锈钢和其他耐高温耐腐蚀的合金。
按照在地壳中的含量,铬属于分布较广的元素之一。它比在它以前发现的钴、镍、钼、钨都多。这可能是由于铬的天然化合物很稳定,不易溶于水,还原比较困难。有人认为沃克兰取得的金属铬可能是铬的碳化物。自然界不存在游离状态的铬,主要含铬矿石是铬铁矿(Chromite, (Fe,Mg)Cr2O4)。Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、其次是铬铅矿PbCrO4、铬锗石矿Cr2O3。丰度为0.0083%。在地壳中的含量为0.01%,居第17位。
1797年,法国的沃克兰,从红铅矿和盐酸反应的产物里,提出三氧化铬,并用木炭和铬酐共热,得到金属铬粉。早在1766年,在俄罗斯圣彼得堡任化学教授的德国的列曼曾经分析了它,确定其中含有铅。1798年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom,来自希腊文chroma(颜色)。由此得到铬的拉丁名称chromium和元素符号Cr。差不多在同一个时期里,克拉普罗特也从铬铅矿中独立发现了铬。
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中国铬矿资源比较贫乏,按可满足需求的程度看,属短 缺资源。总保有储量矿石1078万吨,其中富矿占53.6%。铬矿产地有56处,分布于西藏、新疆、内蒙古、甘肃等13个省(区),以西藏为最主要,保有储量约占全国的一半。中国铬矿床是典型的与超基性岩有关的岩浆型矿床,绝大多数属蛇绿岩型,矿床赋存于蛇绿岩带中。西藏罗布莎铬矿和新疆萨尔托海铬矿等皆属此类。从成矿时代来看,中国铬矿形成时代以中生代、新生代为主。
在冶金工业上,铬铁矿主要用来生产铬铁合金和金属铬。铬铁合金作为钢的添加料生产多种高强度、抗腐蚀、耐磨、耐高温、耐氧化的特种钢,如不锈钢、耐酸钢、耐热钢、滚珠轴承钢、弹簧钢、工具钢等。金属铬主要用于与钴、镍、钨等元素冶炼特种合金。这些特种钢和特种合金是航空、宇航、汽车、造船,以及国防工业生产枪炮、导弹、火箭、舰艇等不可缺少的材料。在耐火材料上,铬铁矿用来制造铬砖、铬镁砖和其他特殊耐火材料。
铬铁矿在化学工业上主要用来生产重铬酸钠,进而制取其他铬化合物,用于颜料、纺织、电镀、制革等工业,还可制作催化剂和触媒剂等。
铬铁矿是中国的短缺矿种,储量少,产量低,每年消费量的80%以上依靠进口。铬具有亲氧性和亲铁性,以亲氧性较强,只有在还原和硫的逸度较高的情况下才显示亲硫性。在内生作用条件下铬一般呈三价。六次酸位的Cr3+和Al3+Fe3+的离子半径相接近,故它们之间可以呈广泛的类质同象。此外,可与铬类质同象代替的元素还有Mn、Mg、Ni、Co、Zn等,所以在镁铁硅酸盐矿物和副矿物中有铬的广泛分布。在表生带强烈氧化条件下(碱性介质),Cr3+氧化成Cr6+形式的铬酸根离子,使不活动的铬离子变成易溶的铬阴离子发生迁移。遇极化性很强的离子(如Cu、Pb等),则形成难溶的铬酸性矿物。
在自然界中目前已发现的含铬矿物约有50余种,分别属于氧化物类、铬酸盐类和硅酸盐类。此外还有少数氢氧化物、碘酸盐、氮化物和硫化物。其中氮化铬和硫化铬矿物只见于陨 石中。具有工业价值的铬矿物都属于铬尖晶石类矿物,它们的化学通式为(Mg、Fe2+)(Cr、Al、Fe3+)2O4或(Mg、Fe2+)O(Cr、Al、Fe3+)2O3,其Cr2O3含量为18%~62%。
有工业价值的铬矿物,其Cr2O3含量一般都在30%以上,其中常见的是:
⒈铬铁矿
化学成分为(Mg、Fe)Cr2O4,介于亚铁铬铁矿(FeCr2O4,含FeO32.09%、Cr2O3 67.91)与镁铬铁矿(MgCr2O4,含MgO20.96%、Cr2O3 79.04%)之间,通常有人将亚铁铬铁矿和镁铬铁矿也都称为铬铁矿。铬铁矿为等轴晶系,晶体呈细小的八面体,通常呈粒状和致密块状集合体,颜色黑色,条痕褐色,半金属光泽,硬度5.5,比重4.2~4.8,具弱磁性。铬铁矿是岩浆成因矿物,产于超基性岩中,当含矿岩石遭受风化破坏后,铬铁矿常转 入砂矿中。铬铁矿是炼铬的最主要的矿物原料,富含铁的劣质矿石可作高级耐火材料。
⒉富铬类晶石
又称铬铁尖晶石或铝铬铁矿。化学成分为Fe(Cr,Al)2O4,含Cr2O3 32%~38%。其形态、物理性质、成因、产状及用途与铬铁矿相同。
⒊硬铬尖晶石化学成分为(Mg、Fe)(Cr、Al)2O4,含Cr2O3 32%~50%。其形态、物理性质、成因、产状及用途也与铬铁矿相同。
湿式消解法:准确称取1.0~2.0g样品,置于消解瓶中,同时做试剂空白。如为干燥固体样品,可酌加适量的水,使含水约75%以上,加硝酸10~15m1,混合放置,然后徐徐加热。待激烈反应停止并冷却后,加硫酸5~7.5m1,再徐徐加热。如消解过程中有大量气泡可加辛醇2~3滴。溶液如变为暗色时,再加2~3ml硝酸继续加热,至产生三氧化硫白烟而溶液呈现淡黄色或无色时消解完成。若消解不完全可再加少量硝酸及高氯酸1m1,加热以加速消解,消解液冷却后加5ml水及5m1草酸铵溶液,加热至生成三氧化硫白烟为止,冷后加水使成50ml作为待测溶液,同时做试剂空白。
吸取铬标准溶液(3.2)0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00ml,分别置于150ml三角瓶中,加纯水至50ml。
向标准系列中加0.5ml 1+1硫酸,0.5ml 1+1磷酸及2~3滴6%高锰酸钾溶液.如紫红色消褪则应再加高锰酸钾溶液。各加几粒玻璃珠,加热煮沸,如紫红色消退,需补加高锰酸钾至煮沸后仍需保持紫红色。
冷却后向各瓶中加1ml 20%尿素溶液⑴,然后滴加2%亚硝酸钠溶液,每加1滴需充分振摇,直到紫红色刚褪去为止。待瓶中不冒气泡后再将溶液转移到50ml比色管中,用纯水稀释至刻度。
向比色管各加入2.5ml 1+7硫酸,0.5ml 1%二苯碳酰二肼,立即摇匀放置10min⑵在波长540nm下用3cm比色皿以纯水作参比测定吸光度值。绘制标准曲线。
分别取待测溶液及试剂空白溶液50ml于150ml三角瓶中,调pH为7.0。从标准曲线读取铬的浓度。
c=(A-A0)V/mV1
式中:c――化妆品中铬的浓度,μg/g;
A――从标准曲线上查得样品管中铬的含量,μg;
A0――试剂空白管中铬的含量,μg;
m――样品质量,g;
V――样品总体积,ml;
V1――测定时所取样液量,ml。
铬(Chromium)是一种具有银白色光泽的金属,无臭、无味,无毒,化学性质很稳定,有延展性,含杂质时硬而脆。熔点1857±20℃,沸点2672°C,密度单晶为7.22克/厘米3,多晶为7.14克/厘米3。它的化学符号是Cr,原子序数24,在6族元素中排行首位,原子量51.9961,化合价+2、+3和+6。电离能为6.766电子伏特。铬的名称来自希腊文Chroma,意为颜色。因为这种元素以多种不同颜色的化合物存在,故被称为"多彩的元素"。金属铬在酸中一般以表面钝化为其特征。一旦去钝化后,即易溶解于几乎所有的无机酸中,但不溶于硝酸。铬在硫酸中是可溶的,而在硝酸中则不易溶。在高温下被水蒸气所氧化,在1000℃下被一氧化碳所氧化。在高温下,铬与氮起反应并为熔融的碱金属所侵蚀。可溶于强碱溶液。铬具有很高的耐腐蚀性,在空气中,即便是在赤热的状态下,氧化也很慢。不溶于水。[2]
Cr的价电子构型为(n-1)d5ns1,6个电子都可以参加成键,具有多种氧化态。
Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑
4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O
Cr与浓硫酸生成三价盐,但不溶于浓硝酸(钝化),铬可形成保护膜。
元素名称:铬 [汉语拼音为 gè]英文名称:Chromium
元素符号:Cr
元素原子量:51.9961
元素类型:金属元素
原子体积:(立方厘米/摩尔)7.23
元素在太阳中的含量:(ppm)20
元素在海水中的含量:(ppm)太平洋表面 0.00015
地壳中含量:(ppm)100
质子数:24
中子数:28
原子序数:24
所属周期:3
所属族数:ⅥB
电子层分布:2-8-13-1
晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。
氧化态:MainCr+3
OtherCr-2,Cr-1,Cr0,Cr+1,Cr+2,Cr+4,Cr+5,Cr+6
电负性:1.66
外围电子排布:3d5 4s1
核外电子排布:2,8,13,1
同位素及放射线: Cr-49[42.3m] Cr-50 Cr-51[27.7d] *Cr-52 Cr-53 Cr-54
电子亲合和能:0 KJ·mol-1
单质密度:7.19 g/cm3
单质熔点:1857.0 ℃
单质沸点:2672.0 ℃
原子半径:1.85 埃 离子半径:0.62(+3) 埃
共价半径:1.18 埃
晶胞参数:
a = 291 pm
b = 291 pm
c = 291 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
莫氏硬度:9
电离能 (kJ /mol)
M - M+ 652.7
M+ - M2+ 1592
M2+ - M3+ 2987
M3+ - M4+ 4740
M4+ - M5+ 6690
M5+ - M6+ 8738
M6+ - M7+ 15550
M7+ - M8+ 17830
M8+ - M9+ 20220
M9+ - M10+ 23580
声音在其中的传播速率:(m/S)5940
常见氧化态:+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅵ。
Cr(+Ⅱ):Cr(H2O)62+,蓝色,还原剂。
Cr(+Ⅲ):Cr(H2O)63+,紫色,最稳定也最重要的氧化态。
呈氧化还原惰性。
不锈钢中便含有12%以上的铬。常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等;三价的三氧化二铬(铬绿、CR2O3);二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强,三价铬次之。
危害途径:吸入、皮肤接触等。
皮肤直接接触铬化合物所造成的伤害:
铬性皮肤溃疡(铬疮)
铬化合物并不损伤完整的皮肤,但当皮肤擦伤而接触铬化合物时即可发生伤害作用。铬性皮肤溃疡的发病率偶然性较高,主要与接触时间长短,皮肤的过敏性及个人卫生习惯有关。铬疮主要发生於手、臂及足部,但只要皮肤发生破损,不管任何部位,均可发生。指甲根部是暴露处,容易积留脏物,皮肤也最易破损,因此这些部位也易形成铬疮。形成铬疮前,皮肤最初出现红肿,具搔痒感,不作适当治疗可侵入深部。溃疡上盖有分泌物的硬痂,四周部隆起,中央深而充满腐肉,边缘明显,呈灰红色,局部疼痛,溃疡部呈倒锥形,溃疡面较小,一般不超过3mm,有时也可大至12-30mm,或小至针尖般大小,若忽视治疗,进一步发展可深放至骨部,剧烈疼痛,愈合甚慢。
铬性皮炎及湿疹
接触六价铬也可发生铬性皮炎及湿疹,患处皮肤搔痒并形成水泡,皮肤过敏者接触铬污染物数天后即可发生皮炎,铬过敏期长达3-6月,湿疹常发生于手及前臂等暴露部份,偶尔也发生在足及踝部,甚至脸部、背部等。
铬性鼻炎
接触铬盐常见的呼吸道职业病是铬性鼻炎,该病早期症状为鼻粘膜充血,肿胀、鼻腔干燥、搔痒、出血,嗅觉减退,粘液分泌增多,常打喷嚏等,继而发生鼻中隔溃疹,溃疹部位一般在鼻中隔软骨前下端1.5cm处,无明显疼痛感。
铬性鼻炎根据溃疡及穿孔程度,可为三期:
⒈糜烂性鼻炎,鼻中隔粘膜縻烂,呈灰白色斑点。
⒉溃疡性鼻炎,鼻中隔变薄,鼻粘膜呈凹性缺损,表面有浓性痂盖,鼻中粘膜苍白,嗅觉明显衰退。
⒊鼻中隔穿孔,鼻中隔软骨可见圆形成三角形孔洞穿孔处有黄色痂,鼻粘膜萎缩,鼻腔干燥。
眼皮及角膜接触铬化合物可能引起刺激及溃疡,症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪刺痛、视力减弱,严重时可导致角膜上皮脱落。
铬化合物侵蚀鼓膜及外耳引起溃疡仅偶然发生。
误食入六价铬化合物可引起口腔粘膜增厚,水肿形成黄色痂皮,反胃呕吐,有时带血,剧烈腹痛,肝肿大,严重时使循环衰竭,失去知觉,甚至死亡。六价铬化合物在吸入时是有致癌性的,会造成肺癌。[2]
此种情况甚少,症状是:头痛消瘦,肠胃失调,肝功能衰竭,肾脏损伤,单接血球增多,血钙增多及血磷增多等。
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用流动清水冲洗。
眼睛接触:立即用大量流动清水冲洗,再用氯霉素眼药水或用磺胺钠眼药水滴眼,并使用抗菌眼膏每日三次,严重时立刻就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。严重时立刻就医。
食入:立即用亚硫酸钠溶液洗胃解毒,口服1%氧化镁稀释溶液,喝牛奶和蛋清等,就医。
天狼星Sirius Pro无人机在高铁施工中的应用
主要阐述了利用天狼星Sirius Pro无人机为项目施工提供高分辨率、高精度的DOM和DEM影像图、数字地表模型(DSM),对银西铁路YXZQ-4标段施工中遇到的一些问题提供了更好、更高效的解决途径。
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中文名称:异丙醇铬
英文名称:Chromium(III) isopropoxide
英文别名:2-Propanol, chromium(3+) salt (3:1); Isopropanol, chromium salt; 2-Propanol, chromium(3+) salt; Chromium iii isopropoxide
CAS号:31087-39-5
分子式:C3H8CrO
分子量:112.09112
中文名称:三氧化铬
英文名称:Chromium(VI) oxide
中文别名:铬酸酐;铬酐;三氧化铬(VI)
英文别名:Chromic acid, polymer-supported; Chromic anhydride; Chromium trioxide; Chromium Oxide; dihydroxy(dioxo)chromium; hydroxy-(hydroxy-dioxo-chromio)oxy-dioxo-chromium; chromyl oxygen(-2) anion
CAS号:1333-82-0
分子式:CrO3
分子量:99.9943
中文名称:电熔氧化铬
英文名称:Chromium(III) oxide
中文别名:C.I.颜料绿17;氧化铬;三氧化二铬;氧化铬绿;中铬绿;三氧化二铬(III)
英文别名:C.I. 77288; C.I. Pigment Green 17; Dichromium trioxide [BAN]; Chromic oxide; Chromium (III) oxide hydrate; dichromium trioxide; Chromium(III) oxide; Chromium (III) oxide; Chromiumoxidegreenpowder; Chromiumoxidehydrategreenpowder; CHROMIUM OXIDE GREEN; Chrome Oxide Green; trioxochromium; dichromic oxygen(-2) anion; oxo-(oxochromiooxy)chromium
CAS号:1308-38-9
分子式:Cr2O3
分子量:151.9904