工业上广泛使用的镀铬液由铬酐辅以少量的阴离子构成，镀液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而有差异，一般情况(Cr03200~400g/L)下，主要以铬酸(CrO42-)和重铬酸(Cr2O72-)形式存在。当pH值小于1时，Cr2072-为主要存在形式;当pH值为2~6时，Cr2O72-与CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

当pH值大于6时，CrO42-为主要存在形式。由此可以看出，镀铬电解液中存在的离子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。实践证明，除SO42-外，其他离子都可以参加阴极反应，采用示踪原子法对铬酸镀铬过程的研究表明，镀铬层是由六价铬还原得到的，而不是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线(见图4-18)得到。

⑴阴极过程

由恒电位法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸)

图4-18镀铬阴极极化曲线

1一由250g/L Cr03镀铬溶液中获得;2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的标准镀铬溶液中获得

阴极极化曲线可知，当镀液中不含硫酸时(曲线l)，在阴极上仅析氢，不发生任何其他还原反应。当镀液中含有少量硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线由几个线段组成，在不同的曲线段上发生不同的还原反应。

ab段，随着阴极电流增加，电极电位逐渐负移，阴极上没有氢气析出和铬的生成。阴极区镀液pH值小于1，离子存在形式主要是Cr2072-，此时的阴极反应为

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

随着电极电位不断负移，b点达到最大值。b点以后，除了Cr2072-还原为Cr3+外，还可观察到阴极表面有大量气泡产生，表明H+离子被还原为氢气。

bc段，同时进行着Cr2072-还原为cr3+和H+还原为H2两个反应，但在这一段中随着电极电位负移，电流逐渐下降，表明电极表面状态发生了变化。胶体膜理论解释为，由于上述两个反应的进行，阴极表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高(pH值大于3时)，当生成的Cr3+离子数量达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬生成一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆盖在阴极表面上，阻碍了电极反应的进行，使得反应速度显著下降;又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，使胶体膜的形成和溶解不断交替进行，致使曲线呈现如段形状。

由于氢的不断析出，使阴极区镀液pH值逐渐增大，促进Cr2072-转化成HCr04-离子，使HCrO4-离子浓度迅速增加。当电极电位负移到C点时，CrO42-便开始被还原成金属铬在阴极上析出，反应方程式为

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有当阴极电极电位达到c点以后，金属铬才能被还原析出。此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上升，反应速度加快，生成金属铬的主反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。⑵阳极过程

镀铬所用的阳极是铅、铅锑(含锑6%~8%)或铅锡(含锡6%~8%)合金等不溶性阳极，这是镀铬不同于一般镀种的特点之一。因为在铬酸电解液中，金属铬镀层是由六价铬直接还原得到的。而金属铬阳极溶解时，却是以不同价态的离子形式存在，主要是三价铬的离子形式进入溶液，而且阳极的电流效率接近100%，这将导致三价铬含量迅速增加。而阴极电流效率只有10%~25%，使得镀液的组成不稳定。另外，金属铬硬而脆，不易加工成各种形状。

在正常生产中，铅或铅合金阳极的表面上生成一层暗褐色的二氧化铅膜。

Pb+2H2O一4e-PbO2+4H+

这层膜不影响导电，阳极反应仍可正常进行，其电极反应为

2Cr3++7H2O一6e-Cr2O;

一+14H+2H2O一4e-O2↑+4H+

由上述反应可以看出，在阴极上生成的cr3+离子，在阳极上又重新氧化成Cr2072-离子，从而使电解液中Cr3+浓度维持在一定的水平，以保证镀铬生产的正常进行。当镀液中的三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以降低镀液中三价铬的含量。在生产中一般控制阳极面积:阴极面积=(2:1)~(3:2)，即可使Cr3+浓度保持在工艺允许的范围内。

在不通电时，悬挂于镀液中的铅或铅合金阳极，由于遭受铬酸浸蚀而在其表面形成导电性很差的黄色铬酸铅(PbCr04)膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电，因此在不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水中，还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜很牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再洗刷除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布，在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极和辅助阴极。