橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。

防老剂的种类繁多，作用各一。根据防老剂的主要作用可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等，但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用进行分类，如按防老剂的化学结构分类，可分为如下几类：

防老剂胺

胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大，不适于白色和浅色制品。其中酮胺类防老剂具有最好的防老剂效果。

防老剂酮胺

现将常用的品种简介如下：

6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉商品名称为防老剂AW。本品为褐色粘稠液体，纯品为浅褐色粘筒液体。无毒，比重为1.029~1.030（25℃），沸点为169℃。能溶于苯、丙酮、二氧乙烷、四氯化碳、溶剂汽油和乙醇；不溶于水。贮存稳定。是特效的防臭氧防老剂、对屈挠龟裂和热氧老化亦有防护作用。特别适用于动态条件下使用的制品。不喷霜，有污染性，不适于浅色制品。用量1~2份时对硫化影响不大，增至3份则显著促进硫化，使用时促进用量应适当减少。

防老剂N-苯基-α-苯胺

商品名称为防老剂A。

本品为黄褐色至紫色结晶状物质，纯品为无色片状结晶，因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可与皮肤接触。比重为1.16~1.17,熔点不低于52.0℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、四氯化碳；可溶于汽油；不溶于水。日光及空气中渐变紫色。易燃。防老剂A对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果，为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂。在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老仳的性能；对变价金属离子的老化作用及再生胶亦有一定的抑制效果在干胶中易分散，亦易分散于水中；在橡胶中的溶解度高达5%，比防老剂D大，用量在3~4份时不喷霜，故可增加用量以提高防护效能。防老剂A有污染性及迁移性。一般用量范围为1~2份，最高可达5份。

防老剂N-苯基-β-萘胺

防老剂D。

本品为浅灰色至浅棕色粉末，纯品为白色粉末。比重为1.18,熔点不低于104℃。易溶剂于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、四氯化碳；不溶于汽油和水。

在空气及日光下逐渐变为灰黑色，但不影响防护效果。易燃。防老剂D为天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型防老剂。对热、氧、屈挠龟裂及一般老化因素均有良好的防护作用，并稍优于防老剂A。对有害金属的离子亦有防护作用，但较防老剂A差。若与防老剂4040或4010NA并用，抗热、氧、屈挠龟裂以及抗臭氧老化性能均有显著增加。在干胶中易分散于水中。在橡胶中的溶解度比防老剂A低，约为1.5%。当用量超过2份时会喷霜，与防老剂A并用则可避免。具污染性，不适于浅色制品。用量范围一般为0.5~2份。这类防老剂因原料易得、制造简单、价格低廉，故在国内还占有一定的地位。

防老剂对苯二胺

对苯二胺类防老剂包括了最重要的一类防老剂，同时也是很有发展前途的一类防老剂。其中主要有如下几种。

N-苯基-N`-环己基对苯二胺商品名称为防老剂4010或防老剂CPPD。

本品为灰白色粉末，纯品为白色粉末。对皮肤有刺激性。比重为1.29，熔点为低于110℃，极易溶于氯甲烷，易溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、难溶于溶剂汽油，不溶于水。在空气中或日光下稍变深色，但防护效力不减。

本品为天然橡胶及合成橡胶优良的通用型防老剂之一，尤其适用于天然橡胶和丁苯橡胶。对热、氧、臭氧、光等老化因素防护效能优良，亦为优良的持久机械应力形成之龟裂与屈挠龟裂的抑制剂。对高能辐射和铜离子的老化作用也有一定有防护作用。比防老剂AT和防老剂D的防护效果均好，单用时已有相当好的防护效能，但与其防老剂如AW、结晶性并用对臭氧龟裂和自然老化防护效能更高。

防老剂N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺

商品名称为防老剂4010NA或防老剂IPPD。

本品为紫色片状结晶。微有毒性，能引起皮肤过敏反液压。熔点不低于70℃。可溶于油类、苯、乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、丙酮、乙醇、难溶于汽油、不溶于水。贮存稳定。日光下会变色，但不影响效能。

本品为天然橡胶、合成橡胶胶乳胶的通用型防老剂。对臭氧龟裂、屈挠龟裂防护性能特佳；亦为热、氧、光及一般老化的优良防护剂。也能抑制变价金属离子的老化作用，防护性能较4010更全面。本品可以单用，与防老剂AW或蜡产用既可减少用量又能提高防护效能。尤其与蜡并用呆提高水平的防静态臭氧龟裂性能。熔点较低，易分散，在橡胶中的溶解度比4010大，喷霜性较小，故可提高用量。污染性大。常用于动态和静态应力较高的条件下使用的制品。一般用量范围为1~4份。

防老剂N-N'-二苯基-对苯二胺

商品名称为防老剂H。

又名防老剂DPPD或防老剂PPD。本品为灰褐色粉一概而论，纯品为银白色片状结晶。比重为1.18~1.22。熔点不低于140℃。可溶于苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氯乙烷、二硫化碳、微溶于乙醇和汽油；不溶于水。贮藏稳定。在空气中及日光下易变色。易燃。

本品是天然橡胶、合成橡胶的通用型防老剂，具有优良的抗屈挠龟裂性能，对热、氧、臭氧、光、特别是铜、锰离子的老化防护作用甚佳。尤适用于天然橡胶与合成橡胶的并用体系。但变色及污染严重。在橡胶中的溶解度低；在丁苯橡胶中最高为0.7%,在天然橡胶中为0.35%，在聚丁二烯橡胶中溶解度更低。用量超过其溶解度时即出现喷霜现象，当与其它防老剂如防老剂A并用时，既能减少其用量又能提高防护效果。单用时用量范围一般化为0.2~0.3份。

防老剂酚类剂

酚类防老剂及其它防老剂的防护效果均不如胺类防老剂好。只是具有突出的非污染性能。由于每一种防老剂的防护作用都有其局限性，而橡胶制品在实际使用过程中的老化又是多种因素影响的结果。所以单用某一种防老剂不能很好地满足制品的防护要求。故一般都是两种以上的防老剂产用才能发挥其防护效能。

化学名称：4，4^'一双（2，2-二甲基苄基）二苯胺（国外对应名称：英法PermanaxCD或Permanax49，美国Nangard445）

分子式：C₃₀H₃₁N

分子量:405.58

本产品是一种高效、无味、无毒橡胶塑料通用防老剂。经上海橡胶制品研究所检测试验，其产品质量可靠。在天然橡胶、丁苯、丁腈、氯丁、异戊橡胶等对热、光、臭氧、曲扰和龟裂老化有较好的防护效能。尤其在氯丁橡胶和食品包装、医用及保健品的橡胶部件、浅色和艳色等橡胶制品、高级电缆橡胶料以及聚醚、高档润滑油行业品种中有着其他普通型防老剂无与伦比的优点。因此，是防老剂甲、丁、RD、246、4010、SP、WH-02的理想替代产品，推荐用量为0.5-2%。

作用：

1、防老剂264，能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。

2、防老剂264能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

3、防老剂264又是合成橡胶（丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂,防老剂264是橡胶中常用的酚类防老剂，防老剂264对天然橡胶，顺丁，丁苯，丁基，异戊，丁青，乙丙等合成橡胶，丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用，防老剂264更能抑制铜害，与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散，防老剂264可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中，可用于制造轮胎的侧壁，白色，艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用，医疗卫生，胶布，胶鞋和食用品橡胶制品，防老剂264还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。

4、防老剂264的溶解度为：乙醇25%（20），豆油30%（25），棉籽油20%（25），猪油40%（40）。

5、防老剂264作为食品添加剂能延迟食物的酸败。防老剂264用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外，防老剂264还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。

6、防老剂264也是化妆品、医药等的稳定剂。防老剂264的添加量：0.01%-2%。

7、防老剂264是各种石油产品的优良抗氧添加剂,防老剂264其工作温度在100度时，抗氧效果最佳。防老剂264广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油，锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。防老剂264可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能，延长其使用寿命。防老剂264与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用，可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1~1%。

橡胶制品是以橡胶为原料，在加入一些添加剂后经过处理加工制成。随着社会经济不断发展，橡胶制成品在日常生活中是必不可少的一部分，因此人们对橡胶制成品的需求量越来越大。在橡胶产业不断扩大的同时，我们不得不考虑橡胶老化的问题。橡胶老化是因为橡胶原料中含有烯烃分子，烯烃是由碳链结构组成的，碳链结构中包括饱和键和不饱和键。在碳链不饱和的情况下会比饱和情况下更容易发生橡胶老化的现象。烯烃分子链中含有双键结构，容易导致橡胶原料长时间在空气中放置与氧气反应引起氧化反应，从而导致烯烃的链式分子结构造成破坏，引起橡胶发生老化。橡胶老化的引发阶段或者是初级阶段，橡胶自动催化氧化反应是在各种因素的影响下所发生的，橡胶原料的烯烃结构链受到分子链空间结构和临近基因的影响，使R-H或R-R键之间的键能降低，形成橡胶烃自由基从而导致分子链之间容易断裂。橡胶老化的第二阶段是因为游离基与空气中的氧气发生氧化反应生成烃过氧化物。过氧化物中的自由基能进一步攻击橡胶原料的烯烃分子链，生成的分子链过氧化物和游离基与氧进行反复氧化反应，产生更多的游离基，从而加快了橡胶的老化现象。第三阶段是反应终止阶段，在这一阶段中游离基和自由基结合生成了较稳定的非游离基产物，使橡胶原料分子链断裂或结合，若断裂反应大于结合反应则橡胶制成品会出现软化和发黏的情况，反之则橡胶制成品会出现硬化、脆化的情况。

由于每一种防老剂的防护作用都有其局限性，而橡胶制品在实际使用过程中，其老化因素十分繁多复杂，单一的防老剂难以地满足橡胶制品的防护要求，所以实际使用时一般都是两种或两种以上的防老剂并用才会发挥良好的防护效能。在选择防老剂有许多应注意的事项：

（1）由于每种防老剂特点的不同，且不同胶料配方的老化性能不同，导致对某一橡料最有效的防老剂，可能对另一橡料无效甚至有害。所以，对防老剂选用必须根据各种橡料的老化性能、防老化要求以及各种防老剂的特性统筹考虑、合理选择。

（2）当一种防老剂难以满足要求时，应采用两种或多种防老剂并用，使其产生协同作用，来确保防老化效果。

（3）有些防老剂对橡皮有着色作用和污染现象。一般来说，酚类防老剂防护作用差，但不污染或污染极小。防护作用较高的胺类防老剂，都会使橡皮污染，变色严重。这些矛盾在选用时需要统筹考虑。

（4）防老剂用量不可以超过在橡胶中的溶解度，以防止喷霜，污染橡皮表面质量。

（5）胺类防老剂对橡料焦烧有不良影响；酚类防老剂能延迟硫化，在选用时应当注意。

（6）防老剂本身会因氧化变色而失效或者带入杂色。

通过对橡胶老化机理的了解，若想减缓橡胶老化的速度，必须阻断橡胶老化第二阶段的链增长反应。在橡胶生产过程中需要根据橡胶的种类和使用环境，在基体中加入相应的防老剂，因为橡胶原料分子链的断裂方式不同，因此要加入不同类型的防老剂。防老剂分为自由基捕捉型防老剂和防护型防老剂，自由基捕捉型防老剂是通过阻止游离基的连锁反应从而阻断链增长反应。而防护型防老剂是抑制游离基的形成。下面针对两种类型的防老剂进行具体分析。

1自由基捕捉防老剂

自由基捕捉型防老剂主要捕捉橡胶在氧化反应过程中产生的烃过氧化物自由基。自由基的捕捉方式分为氢原子给予体、游离基捕获体以及电子给予体。在橡胶制造工业中应用最广泛的是氢原子给予体捕捉方式，例如与橡胶分子链被反复攻击比较薄弱的部位比较相似的氨类防老剂，防老剂的自由基能捕捉到橡胶分子链经过氧化反应产生的活性过氧化物，并能与过氧化物结合生成稳定的化合物，从而在一定程度上降低了橡胶老化的速度。

2防护型防老剂

防护型防老剂主要包含硫酯类长链脂肪烃、硫醇类化合物等类型，其中应用最广泛的是亚磷酸盐，简称TNPP。这种防老剂是通过与橡胶原料的烯烃的氢过氧化物发生反应，从而生成抑制自催化氧化反应发生的自由基，延缓橡胶的自动催化反应过程。

影响防老剂防护效果主要包括内部因素和外部因素：内部因素是橡胶原料自身的分子结构、挥发性以及自身的抗氧化性。外部因素主要包括橡胶原料的结构以及使用情况等外界环境的干扰。下面从防老剂的结构、防老剂的损耗速度以及防老剂的浓度三方面进行简单分析。

1防老剂的结构

防老剂延缓橡胶老化的速度，其中防老剂中的取代基对延缓橡胶老化的速度有着至关重要的作用。取代基能明显降低氢游离基的脱离能，当取代基的电子基因和电负性比较小时，能够增强防老剂的抗老效果。当取代基的电子基因和电负性较大时能提高氢游离基的脱离能，从而使防老剂的抗老化能力降低。相关研究表明N-H键的解离在胺类防老剂中对橡胶的老化速度有着至关重要的作用。当分子链中含有可降低N-H键取代基的防老剂，能在橡胶制成品老化的过程中通过控制橡胶原料的吸氧量，延缓橡胶的氧化反应。

2防老剂的耗损速度

橡胶的耐老性能与防老剂的耗损速度相关联。当防老剂与橡胶原料中的过氧化物自由基进行反应时，橡胶所处的环境以及橡胶的种类决定了防老剂的损耗速度，橡胶中分子链含有的不饱和键数量越多，则防老剂的耗损速度越快。并且研究表明防老剂的含量和抗老化性能与橡胶所处环境的温度有关，当温度越高时抗老性能越低，从而防老剂在高温情况下挥发。使防老剂的浓度减小，导致防老剂的抗老化性能降低。在高温情况下防老剂能与橡胶中的过氧化物发生氧化反应，使防老剂自身被消耗，从而加快了防老剂的消耗速度。

3防老剂的浓度

当橡胶中加入防老剂的浓度过低时对橡胶的抗老化性能起不到任何影响。随着防老剂浓度升高，增强氧化反应，能够提高防老剂的性能。为了使防老剂发挥抗老性能，防老剂的浓度要在一定的界线内，当浓度达到最高极限时抗老性能不会提高。 2100433B