在标准状态下，在酸性介质中，以电池方式完成反应

2H2+O2-2H2O

现在要使反应逆转，即拟以电解的方法完成下面的反应

2H2O-2H2+O2

理论上要加1.23V的直流电即可。1.23V成为理论分解电压。实际情况如何?看如下的实验数据-电解池的电流随外电压变化的情况。当外电压小时，电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过1.70V后，电流明显增大，两极有大量气泡，电解明显发生。1.70V被称为分解电压。

分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。电解过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关，它直接受极板材料和析出物质的种类影响。例如，电解CuSO4溶液，阴极产物是Cu。这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为

以Zn为电极电解ZnSO4的水溶液时，根据电极电势判断的结论是在阴极产生H2。

而实际上是Zn在极板上析出。原因何在?原因就是H2在Zn极板上析出时的超电压很大，显然大于0.76V,难于析出。致使Zn在极板上沉积。

=-2.37V，值过于小，足以克服氢气的超电压，故电解MgSO4的水溶液时仍得到H2

这属于动力学问题，不能根据热力学数据下结论。

分解电压(decomposition voltage )， 使电解质溶液继续不断地电解所需施加的最低外加电压，叫做分解电压。电解质溶液电解时施加的电压，主要用来克服电解时体系中产生的反电动势。例如电解0.5mol/LH2SO4，通电时两极发生的半反应是:阴极2H2e→H2

两极产生的氢气和氧气被铂电极吸附后，实际上就构成了氢电极和氧电极。这两个电极产生一个跟外加电压方向相反的电动势(叫反电动势)。因此要使电解顺利进行，外加电压必须大于反电动势，这就是分解电压产生的原因。电解时由于两个电极都存在超电势，使阳极的电极电势增大，阴极的电极电势减小，因此实际的反电动势要大于理论反电动势，使电解质的分解电压增大，电解时耗的电量增加。很多强酸、强碱和强酸强碱盐溶液有十分接近的。

分解电压学术图