在标准状态下,在酸性介质中,以电池方式完成反应
2H2+O2-2H2O
现在要使反应逆转,即拟以电解的方法完成下面的反应
2H2O-2H2+O2
理论上要加1.23V的直流电即可。1.23V成为理论分解电压。实际情况如何?看如下的实验数据-电解池的电流随外电压变化的情况。当外电压小时,电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过1.70V后,电流明显增大,两极有大量气泡,电解明显发生。1.70V被称为分解电压。
分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。电解过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关,它直接受极板材料和析出物质的种类影响。例如,电解CuSO4溶液,阴极产物是Cu。这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为
以Zn为电极电解ZnSO4的水溶液时,根据电极电势判断的结论是在阴极产生H2。
而实际上是Zn在极板上析出。原因何在?原因就是H2在Zn极板上析出时的超电压很大,显然大于0.76V,难于析出。致使Zn在极板上沉积。
=-2.37V,值过于小,足以克服氢气的超电压,故电解MgSO4的水溶液时仍得到H2
这属于动力学问题,不能根据热力学数据下结论。