氟氯化物熔盐电解(fluoride-chloride fused salt electrolgsis)
以氟化物、氯化物混合熔盐为电解质的熔盐电解方法。往氟化物熔盐电解质添加一种或数种电位较负的金属氯化物，或往氯化物熔盐电解质中添加一些电位较负的金属氟化物，常常能得到单一氟化物或单一氯化物熔盐系所没有而对电解带来好处的一些性能。氟氯化物熔盐的这些性能可使熔盐电解的产品纯度、电流效率和生产能力提高，电解能耗下降，并使某些金属和合金的熔盐电解制取和电解精炼成为可能。
原理 降低电解质的熔点在熔盐电解中具有特别重要的意义。使用较低的电解温度既可减小阴极金属浓度在熔盐中的溶解度，从而使电流效率增加，又可减少保持电解质为熔融状态所需的能耗。向氯化物熔盐体系添加一定量的氟盐，或向氟化物熔盐体系添加一定量的氯盐，都可以达到使熔盐系熔点下降的目的。图中示出Na、Ba∥C1、F三元交互系相图。从图中可以看到，NaF-BaF2熔盐体系中熔体最低的熔化温度为1085K。若向该熔体中加入NaCl和少量BaCl2，就有可能将熔体熔点降至927K或903K左右。同样，若向NaCl-BaCl2熔盐体系的共晶熔体添加少量的BaF2和NaF，就有可能使熔体的熔点从927K降至893K。
在高熔点金属的熔盐电解中，溶解在金属氯化物熔体中的高熔点金属常会形成低价氯化物。当这些低价氯化物浓度超过一定限度时，便会发生歧化反应(见歧化冶金)，生成极细的金属粉末而难以回收。为避免歧化反应，必须降低高熔点金属的低价离子浓度。向氯化物熔盐系加入氟化物，可使高熔点金属的活度大为降低，减少金属在熔盐中的溶解而避免形成过多的低价离子。此外，氟化钠和氟化钾可与钛、锆、铌、钽等高熔点金属形成熔融的配络合物，使这些金属离子的活度明显下降。为此，常向熔盐体系添加含氟配盐如K2NbF，或NaF、KF等，它们通过与氯化物的交互反应生成高熔点金属的含氟配离子。
应用 氟氯化物熔盐电解已用于铝电解精炼、锆电解提取、钛电解提取、钽或铌电解提取。
铝电解精炼 氟氯盐系电解质的组成(质量分数/ω /%)为：AlF39～12，Na3AlF626～28，NaCl3～4，BaCl259～63。向氟盐体系添加NaCI量为了提高电解质的导电性能和降低熔盐体系的熔点；而采用较大份额的BaCl2则是为了使电解质具有较高的密度(2700kg/m3)，以便在1033～1073K的电解精炼温度下，精炼铝(密度2300kg/m3)、电解质与阳极金属(A165% Cu35%，密度3200～3500kg/m3)得到良好分离，形成三层液相。
锆电解提取 以石墨作阳极，用NaCl80% ZrCl420%组成的氯化物熔盐电解提取锆时，在973K电解温度下只能得到纯度89.0%～94.7%的金属锆粉，电流效率只有28%～35%。若采用KCl-NaCl-K2ZrF6熔盐体系的电解质，电解可在933～1123K温度下进行，在电流密度为1～8A/cm2时，可得到大晶粒的树枝状锆粉，产品纯度高于99.9%，电流效率为72%，而K2ZrF6的浓度可在15%～50%之间变化。值得注意的是，在氟氯化物熔盐电解时，可使锆和铪得以分离。铪的析出电位比锆负，故易留于熔体中。例如，用Hf/(Zr Hf)=0.6%的K2ZrF6作原料电解时，阴极产品中仅含铪0.05%。使用氟氯化物熔盐电解制取锆的一大问题是要周期性地更换电解质，因为随电解的进行，KF和NaF、在电解质中积累而偏离正常组成。如能采用和将ZrCl4溶于KF NaF熔盐的办法进行电解，就可以避免氟化物的积累，并使生产成本下降。
钛电解提取 在以NaCl KCl为熔盐的电解TiCl4过程中，当阳极电流密度大时会产生阳极效应。为预防阳极效应的产生，向。NaCl KCl熔体中添加NaF。例如，采用50%NaCl、30%KCl和20%NaF作电解TiCl4的电解质就能达到预期目的。
钽或铌电解提取 通常在电解制取工业钽粉和铌粉时，使用含氧化物的熔盐，组成(质量分数ω/%)为：K2TaF7(或K2NbF7)8～10，Ta2O5(Nb2O5)4～8.5，KCl25～42.4，KF43～57.5。但为了制取更高纯度的钽和铌，可采用不含氧化物的氟氯化物熔盐。例如，采用由KCl55%、KF27.5%、K2TaF7或K2NbF717.5%组成的熔盐，在电解温度973～1073K、阴极电流密度0.6～0.8A/cm2、阳极电流密度1.5～2.3A/cm2的条件下电解，分别得到的钽粉和铌粉的杂质含量(质量分数ω /%)为：碳0.02，氧<0.05，氮0.02和锆0.05。
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