热电材料对于解决目前全球面临的能源短缺，尾气污染，温室效应等问题均有着极其重要的意义，寻求高转化效率的新一类热电材料已成为目前国际交叉前沿领域的研究热点。对于复合物热电材料的研究，目前较受关注的有以下三类：Skutterudites， Clathrates以及Zintl相化合物。其中，复杂Zintl相化合物由于其具有较低的晶格热导率，有希望构建高转化效率的热电材料，因此在近期研究中倍受关注。本项目我们立足于Zintl相化合物方面的长期工作基础，系统地研究此类化合物的设计合成，晶体结构，电子能带,载流子浓度的调节及其对热电性质的影响。通过对上述科学问题研究并总结规律，以促进相应交叉前沿领域的发展。该项目的成功实施，不仅具有重要的学术价值，还可能带来较大的经济效益和社会效益。

复杂Zintl相化合物的合成，结构与性能研究一直是材料学研究领域的一个重要方向，无论是与之相关的基础研究，理论研究，还是应用研究都对固体化学和材料学发展具有重要意义。 基于复杂Zintl相化合物的热电材料，在高温热电应用方面已经展现出了极大的潜力，近年来已成为国际功能材料研究领域的一个热点。在该项目中,我们立足Zintl相化合物方面的长期工作基础，深入地开展此类化合物的合成，晶体与电子能带结构，热电性能优化等方面工作。该项目经过为期四年的实施，已顺利达成预期目标，并在以下几方面取得了重要成果：1）在本项目中，我们开展了大量的探索性基础研究工作，系统开展了基于V族元素的Zintl化合物的实验合成与晶体结构研究工作，发现了大量新颖的Zintl相化合物，甚至包括一些首次发现的结构类型，这些基础性研究工作，为后期的材料理论和性能研究奠定了良好的基础；2）在材料应用基础研究方面，我们发现了几个热电性能优异的新热电体系，例如Ca1-xRExAg1-ySb (RE = 稀土金属元素)，Ca9Zn4 xSb9，A14MgSb11（A＝二价碱土或稀土元素）等，并对相应体系开展了深入细致的性能与优化研究；3）针对高温Zintl相热电合金合成与纯化方面的难点，我们通过不断的努力，发展了一种快速制备方法，并自主开发了一套高温微感应炉合成设备，用于解决了高熔点，易挥发金属在合金化的过程中计量比偏离以及纯化困难的问题，并应用该设备合成了大量常规固相合成无法获得以及纯化的Zintl相化合物。受本项目资助，所获得的主要成果如下：1）以第一通讯人发表高水准SCI论文16篇；2）申请热电材料方面的国家发明专利2项目，已授权1项；3）培养博士生4名，硕士生2名。 2100433B

载流子，是承载电荷的、能够自由移动以形成电流的物质粒子。半导体的性质跟导体和绝缘体不同，是因为其能带结构不同；而半导体的导电能力可以控制，主要是因为其载流子的种类和数量与导体和绝缘体不同，并且可以受到控制，其调节手段就是“掺杂”，即往纯净的半导体中掺入杂质，来改变其载流子数量、分布和运动趋势，从而改变整体导电性能。

绝缘体和金属导体的载流子是电子，而半导体除了电子外，还有一种载流子叫空穴。另外还有正离子、负离子也都带有电荷，但是在半导体中，它们一般不会流动，所以认为半导体的载流子就是电子和空穴这两种。

电子作为载流子容易理解，因为物质中的原子是由原子核和电子组成的，在一定条件下挣脱原子核束缚的自由电子可以运动，因而产生电流。而所谓空穴，就是由于电子的缺失而留下的空位。这就好像车与车位的关系，假设有一排共5个车位，从左边开始按顺序停了4辆车，最右边有1个空位，如果最左边的车开到最右边的空位上去，那么最左边的车位就空出来了。看起来好像是空位从右边到了左边，这是一种相对运动，车从左到右的移动，相当于空位从右到左的移动。同样道理，带负电的电子的运动，可看作是带正电的空穴的反方向运动。在没有杂质的纯净半导体中，受热激发产生的移动的电子数量和空穴数量是相等的，因为带负电的电子和带正电的空穴会进行复合，在数量大致相等的情况下，“产生”和“复合”会达到一个动态平衡，这样宏观上看来并没有产生有效电流。为了改善其导电性能，就引入了掺杂手段。

对集成电路来说，最重要的半导体材料是硅。硅原子有4个价电子，它们位于以原子核为中心的四面体的4个顶角上。这些价电子会与其他硅原子的价电子结合成共价键，大量的硅原子以这种方式互相结合，形成结构规律的晶体。如果给它加入砷（或磷），砷最外层有5个电子，其中4个电子也会跟硅原子的4个价电子结合成共价键，把砷原子固定在硅材料的晶格中。此时会多出1个自由电子，这个电子跃迁至导带所需的能量较低，容易在硅晶格中移动，从而产生电流。这种掺入了能提供多余电子的杂质而获得导电能力的半导体称为N型半导体，“N”为Negative，代表带负电荷的意思。如果我们在纯硅中掺入硼（B），因为硼的价电子只有3个，要跟硅原子的4个价电子结合成共价键，就需要吸引另外的1个电子过来，这样就会形成一个空穴，作为额外引入的载流子，提供导电能力。这种掺入可提供空穴的杂质后的半导体，叫做P型半导体，“P”是Positive，代表带来正电荷的意思。

需要注意的是，掺入杂质后的半导体中仍然同时具有电子和空穴这两种载流子，只是各自数量不同。在N型半导体中，电子（带负电荷）居多，叫多数载流子，空穴（带正电荷）叫少数载流子。在P型半导体中，则反之：空穴为多数载流子，电子为少数载流子；可以分别简称为“多子”、“少子”。2100433B

载流子寿命life time of carriers

非平衡载流子在复合前的平均生存时间，是非平衡载流子寿命的简称。在热平衡情况下，电子和空穴的产生率等于复合率，两者的浓度维持平衡。在外界条件作用下（例如光照），将产生附加的非平衡载流子，即电子—空穴对；外界条件撤消后，由于复合率大于产生率，非平衡载流子将逐渐复合消失掉，最后回复到热平衡态。非平衡载流子浓度随时间的衰减规律一般服从exp(-t/τ）的关系，常数τ表示非平衡载流子在复合前的平均生存时间，称为非平衡载流子寿命。在半导体器件中，由于非平衡少数载流子起主导作用，因此τ常称为非平衡少数载流子寿命，简称少子寿命。τ值范围一般是10-1～103μs。复合过程大致可分为两种：电子在导带和价带之间直接跃迁，引起一对电子—空穴的消失，称为直接复合；电子—空穴对也可能通过禁带中的能级（复合中心）进行复合，称为间接复合。每种半导体的τ并不是取固定值，将随化学成分和晶体结构的不同而大幅度变化，因此，寿命是一种结构灵敏参数。τ值并不总是越大越好。对于Si单晶棒和晶体管的静态特性来说，希望τ值大些。但是,对于在高频下使用的开关管，却往往需要掺杂（扩散金），以增加金杂质复合中心，降低τ值，提高开关速度。在电力电子器件生产中，常用电子束辐照代替掺金，降低τ值。在Si和GaAs材料、器件和集成电路生产过程中，τ值是必须经常检测的重要参数。