人体吸入铬酐后可引起急性呼吸道刺激症状、鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩，有时出现哮喘和紫绀。重者可发生化学性肺炎。口服可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、腹痛、血便等;重者出现呼吸困难、紫绀、休克、肝损害及急性肾功能衰竭等。此外，铬酐还对人体有致癌的作用。

在运输或使用过程中若发生泄漏事故，可以使用硫酸亚铁或亚硫酸氢钠还原处理。

呼吸系统防护:可能接触其粉尘时，应该佩戴自吸过滤式防尘口罩。必要时，佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。

身体防护:穿聚乙烯防毒服。

手防护:戴橡胶手套。

其它:工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。试剂分析纯技术指标(参考标准HG/T3444-2003)

物理性质

铬酐是紫红色针状或片状晶体。比重2.70。熔点 196℃，在熔融状态时，稍有分解。铬酐极易吸收空气中的水分而潮解，易溶于水。15℃时的溶解度为160 克/100克水，溶于水生成重铬酸，也溶于乙醇、乙醚和硫酸。

化学性质

铬酐的毒性较大并有强酸性及腐蚀性，它的浓溶液在高温时能腐蚀大部分金属，稀溶液也能损害植物纤维，使皮革脆硬等。铬酐是强氧化剂，其水溶液重铬酸在常温下能分解放出氧，破坏动植物的组织。铬酐的硫酸溶液与双氧水作用时，生成硫酸铬，并放出氧气，与盐酸共热放出氯气，与氧化氨放出氮气，此外铬酐还能分解硫化氢。当硫化氢通过干热的铬酐时，即生成硫化铬和硫。铬酐可以氧化各种有机物，但不与醋酸作用。铬酐加热至250℃时，分解而放出氧气并生成三氧化铬和三氧化二铬的混合物，在更高的温度下，全部生成三氧化二铬。

⑴镀液中各成分的作用

1)铬酐

铬酐的水溶液是铬酸，是铬镀层的惟一来源。实践证明，铬酐的浓度可以在很宽的范围内变动。例如，当温度在45~50℃，阴极电流密度l0A/dm2时，铬酐浓度在50~500g/L范围内变动，甚至高达800g/L时，均可获得光亮镀铬层。但这并不表示铬酐浓度可以随意改变，一般生产中采用的铬酐浓度为l50~400g/L之间。铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用，图4-19所示为铬酐浓度与镀液电导率的关系。可知在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度;镀液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。

但采用高浓度铬酸电解液时，由于随工件带出损失严重，一方面造成材料的无谓消耗，同时还对环境造成一定的污染。而低浓度镀液对杂质金属离子比较敏感，覆盖能力较差。铬

酐浓度过高或过低都将使获得光亮镀层的温度和电流密度的范围变窄。含铬酐浓度低的镀液电流效率高，多用于镀硬铬。较浓的镀液主要用于装饰电镀，镀液的性能虽然与铬酐含量有关，最主要的取决于铬酐和硫酸的比值。

2)催化剂

除硫酸根外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时，得不到镀层或得到的镀层很少，主要是棕色氧化物。若催化剂过量时，会造成覆盖能力差、电流效率下降，并可能导致局部或全部没有镀层。目前应用较广泛的催化剂为硫酸。

硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值，一般控制在Cr03:So4=(80~100):1，最佳值为100:1。当So42-含量过高时，对胶体膜的溶解作用强，基体露出的面积大，真实电流密度小，阴极极化小，得到的镀层不均匀，有时发花，特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时，应根据化学分析的结果，在镀液中添加适量的碳酸钡，然后过

滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当So42-含量过低时，镀层发灰粗糙，光泽性差。因为So42-含量太低，阴极表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，铬的析出受阻或在局部地区放电长大，所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。

用含氟的阴离子(F一、SiF62-、BF4-)为催化剂时，其浓度为铬酐含量的1.5%~4%，这类镀液的优点是:镀液的阴极电流效率高，镀层硬度大，使用的电流密度较低，不仅适用于挂镀，也适用于滚镀。

中国使用较多的是氟硅酸根离子，它兼有活化镀层表面的作用，在电流中断或二次镀铬时，仍能得到光亮镀层，也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作为SiF62-的主要来源。含siF2一离子的镀液，随温度升高，其工作范围较So42-离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大，维护要求高，所以不可能完全代替含有So42-的镀液。目前不少厂家将So42-和siF62-混合使用，效果较好。

3)三价铬

镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+，与此同时在阳极上重新被氧化，三价铬浓度很快达成平衡，平衡浓度取决于阴、阳极面积比。Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积才能正常进行。因此，新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。

①采用大面积阴极进行电解处理。

②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+，可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等，其中较为常用的是酒精(98%)，用量为0.5mL/L。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则会使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，便可投入使用。

③添加一些老槽液。

普通镀铬液中Cr3+的含量大约在2~5g/L，也有资料报道是铬酸含量的1%~2%，三价铬的允许含量与镀液的类型、工艺以及镀液中杂质的含量有关。当Cr3+浓度偏低时，相当于So42-的含量偏高时出现的现象。阴极膜不连续，分散能力差，而且只有在较高的电流密度下才发生铬的沉积;当cr3+浓度偏高时，相当于So42-的含量不足，阴极膜增厚，不仅显著降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且会缩小取得光亮镀铬的电流密度范围，严重时，只能产生粗糙、灰色的镀层。

当Cr3+的含量偏高时，也用小面积的阴极和大面积阳极，保持阳极电流密度为1~1.5A/dm2电解处理，处理时间视Cr3+的含量而定，从数小时到数昼夜。镀液温度为50~60℃时，效果较好。

工业上广泛使用的镀铬液由铬酐辅以少量的阴离子构成，镀液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而有差异，一般情况(Cr03200~400g/L)下，主要以铬酸(CrO42-)和重铬酸(Cr2O72-)形式存在。当pH值小于1时，Cr2072-为主要存在形式;当pH值为2~6时，Cr2O72-与CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

当pH值大于6时，CrO42-为主要存在形式。由此可以看出，镀铬电解液中存在的离子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。实践证明，除SO42-外，其他离子都可以参加阴极反应，采用示踪原子法对铬酸镀铬过程的研究表明，镀铬层是由六价铬还原得到的，而不是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线(见图4-18)得到。

⑴阴极过程

由恒电位法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸)

图4-18镀铬阴极极化曲线

1一由250g/L Cr03镀铬溶液中获得;2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的标准镀铬溶液中获得

阴极极化曲线可知，当镀液中不含硫酸时(曲线l)，在阴极上仅析氢，不发生任何其他还原反应。当镀液中含有少量硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线由几个线段组成，在不同的曲线段上发生不同的还原反应。

ab段，随着阴极电流增加，电极电位逐渐负移，阴极上没有氢气析出和铬的生成。阴极区镀液pH值小于1，离子存在形式主要是Cr2072-，此时的阴极反应为

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

随着电极电位不断负移，b点达到最大值。b点以后，除了Cr2072-还原为Cr3+外，还可观察到阴极表面有大量气泡产生，表明H+离子被还原为氢气。

bc段，同时进行着Cr2072-还原为cr3+和H+还原为H2两个反应，但在这一段中随着电极电位负移，电流逐渐下降，表明电极表面状态发生了变化。胶体膜理论解释为，由于上述两个反应的进行，阴极表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高(pH值大于3时)，当生成的Cr3+离子数量达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬生成一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆盖在阴极表面上，阻碍了电极反应的进行，使得反应速度显著下降;又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，使胶体膜的形成和溶解不断交替进行，致使曲线呈现如段形状。

由于氢的不断析出，使阴极区镀液pH值逐渐增大，促进Cr2072-转化成HCr04-离子，使HCrO4-离子浓度迅速增加。当电极电位负移到C点时，CrO42-便开始被还原成金属铬在阴极上析出，反应方程式为

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有当阴极电极电位达到c点以后，金属铬才能被还原析出。此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上升，反应速度加快，生成金属铬的主反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。⑵阳极过程

镀铬所用的阳极是铅、铅锑(含锑6%~8%)或铅锡(含锡6%~8%)合金等不溶性阳极，这是镀铬不同于一般镀种的特点之一。因为在铬酸电解液中，金属铬镀层是由六价铬直接还原得到的。而金属铬阳极溶解时，却是以不同价态的离子形式存在，主要是三价铬的离子形式进入溶液，而且阳极的电流效率接近100%，这将导致三价铬含量迅速增加。而阴极电流效率只有10%~25%，使得镀液的组成不稳定。另外，金属铬硬而脆，不易加工成各种形状。

在正常生产中，铅或铅合金阳极的表面上生成一层暗褐色的二氧化铅膜。

Pb+2H2O一4e-PbO2+4H+

这层膜不影响导电，阳极反应仍可正常进行，其电极反应为

2Cr3++7H2O一6e-Cr2O;

一+14H+2H2O一4e-O2↑+4H+

由上述反应可以看出，在阴极上生成的cr3+离子，在阳极上又重新氧化成Cr2072-离子，从而使电解液中Cr3+浓度维持在一定的水平，以保证镀铬生产的正常进行。当镀液中的三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以降低镀液中三价铬的含量。在生产中一般控制阳极面积:阴极面积=(2:1)~(3:2)，即可使Cr3+浓度保持在工艺允许的范围内。

在不通电时，悬挂于镀液中的铅或铅合金阳极，由于遭受铬酸浸蚀而在其表面形成导电性很差的黄色铬酸铅(PbCr04)膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电，因此在不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水中，还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜很牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再洗刷除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布，在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极和辅助阴极。

铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用，特别是随着机械制造业的发展， 铬镀层的用量越来越大。但是传统的镀铬工艺使用的电解液都由剧毒的铬酐配制。据报道，.在镀铬过程中约有2/3铬酐消耗在废水或废气中，只有l/3左右的铬酐用于铬镀层上。大量的废水和废气对环境造成了严重污染。多年来，尽管加强了对含铬废水的回收和处理，但未得到根本解决，另外传统的镀铬工艺还存在不少缺点。针对上述存在的问题，广大电镀工作者对镀铬工艺做了大量的研究工作。

⑴低浓度铬酐镀铬工艺

低浓度铬酐镀铬工艺是指镀铬液中铬酐含量在30~60g/L的镀铬工艺，铬酐使用量只有普通标准镀铬工艺的l/5~1/8，既减轻了铬酐对环境的污染，又节约了大量的原材料。低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件见表4-32。

表4-32低浓度铬酐镀铬工艺组成及操作条件

采用低铬酐镀铬工艺可以获得装饰性铬镀层和硬铬镀层，其光泽性、硬度、结合力以及裂纹等方面，均能满足质量要求。但有时镀层表面会出现黄膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在碱性溶液中清洗。

低铬酐镀铬液的分散能力比常规镀铬电解液好，但深镀能力比较差，这给形状复杂的零件带来了一定困难。同时，电导率下降，槽电压升高，因而能耗高，镀液升温快。低铬酐镀铬的阴极电流效率达到l8%~20%。

由于上述原因，使得低铬酐镀铬工艺受到一定的限制，目前的研究方向集中在寻求新的催化剂，以改善镀液性能，降低槽电压。

⑵三价铬盐镀铬

三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，人们对其研究已有一百多年的历史，但由于电镀液的稳定性、铬镀层的质量等方面始终无法与铬酸镀铬相比，因此一直未能得到大规模的应用。

大多数三价铬镀液均为络合物镀液，由主盐、络合剂、一定量的导电盐、缓冲剂及少量润湿剂构成。表4-33列出国内研究的三价铬镀液的组成及工艺条件。

表4-33 三价铬镀液的组成及工艺条件

1)镀液中各成分的作用

①主盐可用三价铬的氯化物或硫酸盐，电解液中的铬含量以20g/L为宜。

②络合剂一般采用甲酸、乙酸、苹果酸等有机酸为络合剂，以甲酸盐(甲酸钾或甲酸胺)为好。

③辅助络合剂选用蚁酸盐能收到很好的效果，并起稳定剂作用，使镀液长期使用而不产生沉淀。

④导电盐碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐都可用作导电盐，但不宜用硝酸盐，因硝酸根在电极上放电，给镀层质量带来不利影响，常用的有氯化铵、氯化钾或氯化钠。铵离子常有特殊作用，有利于得到光亮的镀层。

⑤溴化物溴离子的加入，能抑制六价铬生成和氯气的析出，电解液中六价铬是极其有害的。

⑥缓冲剂为稳定镀液pH值，以加入硼酸效果最好。

⑦润湿剂加入十二烷基硫酸钠或十二烷基碘酸钠，能减少镀层的针孔，从而提高镀层的质量。

镀液对金属杂质比较敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等离子，其最高允许含量为:Cu2+0.025g/L，Pb2+0.02g/L，Zn2+0.15g/L，Ni2+0.2g/L，Fe2+1.0g/L，Cr6+0.8g/L，NO3- 0.05g/L。操作时应避免杂质的带入，并注意带电人槽。镀液中若含有少量的杂质，可用小电流(DK l~2A/dm2)电解处理，若含量过高，可用相应的净化剂处理。

2)三价铬盐电镀的主要特点及存在的问题

三价铬盐镀铬电解液的最大特点是可以在室温下操作，阴极电流密度也较低，一般控制在10A/dm2左右，既节约了能源又降低了对设备的投资。

三价铬的毒性低，消除或降低了环境污染，有利于环保，并且镀液的阴极极化作用较大，镀层结晶细致，镀液的分散能力和深镀能力都比铬酸镀铬好;阴极电流效率在20%左右。

从三价铬电解液中获得的镀铬层略带黄色，不如铬酸镀铬美观，镀层结合力较好，内应力较高，且有微裂纹性质。镀层的最大厚度只能达到3tim左右，而且硬度较低，不能用于镀硬铬。

三价铬镀铬不宜镀厚铬，其主要原因有以下几点:

①镀液pH值，特别是阴极表面附近层的pH值升高导致形成Cr(OH)2胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚;

②Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原;

③Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应有引发和促进作用;

④持续电解过程中Cr3+的活性络合物逐步减少和消失。

Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低pH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100~300μm/h的速度镀取三价铬的厚镀层;Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以50~100μm/h的速度镀取三价铬;Hon9等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50~450μm厚性能良好的三价铬镀层;美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度l00~450μm的三价铬镀层。三价铬镀铬相对六价铬镀铬，容易操作，使用安全，无环境问题。但是存在一次设备投入较大和成本较高的不足。而且用户习惯了六价铬的色泽，在色度上有一个适应过程。三价铬镀铬与六价铬镀铬的性能比较见表4-34。

三价铬电镀工艺发展至今，国外对装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，在国内大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。

⑶稀土镀铬

20世纪80年代中期，开发了稀土镀铬添加剂，主要成分是稀土化合物，在中国已经获得了广泛的应用。在镀铬电解液中加入少量(1~4g/L)的稀土化合物，可使电解液中铬酐含量降低到150g/L，并且在较低温度(30~40℃)下就可以获得光泽度高的光亮镀铬层，阴极电流效率达到22%~26%，显著高于常规镀铬电解液。采用稀土镀铬添加剂可以节约大量能源和原材料，同时还大大减轻了铬酐对环境的污染。稀土镀铬工艺规范见表4-26。关于稀土金属阳离子的作用机理虽然还不能给予完美的解释，但从实验现象可知，稀土元素的加入能在阴极上产生特性吸附，改变了阴极膜的性质，使得铬的临界析出电位变小，并增加了析氢过电位，从而使电流效率最高;X射线衍射图谱也证实了加入稀土阳离子后镀层结晶结构发生一定的变化，使表面晶粒趋于择优取向，晶粒细化、光亮度增加，同时镀层的硬度有所提高。

尽管稀土镀铬有许多优点，但也有一些有待解决的问题:

①有些稀土添加剂镀铬超过5min后，镀层呈白色而不光亮，有时镀层上有一层黄膜较难除去，硬度不稳定，外观也难于达到要求;

②在稀土添加剂中必然引入F一，氟化物过多，镀件的低电流密度区易产生电化学腐蚀;

③稀土添加剂多为物理混合体系，成分复杂，镀液具有不可靠和不稳定性;

④镀液维护困难。

⑷有机添加剂镀铬

采用有机添加剂及卤素释放剂联合使用的镀铬液被称为"第三代镀铬溶液"，它们的共同特点是:阴极电流效率高达22%~27%，不含F一，不腐蚀基体;覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬，也可用于镀微裂纹铬，配合双层或三层镍工艺，用于汽车或摩托车减振器的电镀，已开始在机械行业获得应用。

有机添加剂包括有机羧酸、有机磺酸及其盐类等。卤素释放剂是指碘酸钾、溴酸钾、碘化钾及溴化钾等。有机添加剂在镀液中的作用机理尚待查明，一般认为有机物的加入活化了基体金属，使镀液的覆盖能力得到改善;使析氢过电位增加，提高电流效率;并由于有机物的夹带，形成碳化铬而使镀层硬度增大。表4-35列出有机添加剂镀铬液的工艺规范。

①烷基磺酸中s/c≥1，电流效率可达27%，HV>1i00。

②含氮有机化合物:烟酸、甘氨酸、异烟酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。

③HEEF(High Efficiency Etch Free)高效能、无低电流区腐蚀，阴极电流效率达25%，900~1000HV。开缸成分为:HEEF25550mL/L，硫酸2.7g/L，温度55~60℃，电解4~6h，(电压>6V，阴阳面积比l5:1)。

影响镀铬后表面粗糙度的因素

工件表面镀铬后的表面粗糙度与以下条件有直接的关系:

1、镀前基体的表面粗糙度(基体表面粗糙度值越小镀后表面粗糙度值也小);

2、镀液温度的高低(温度高镀后表面粗糙度值就大);

3、电流密度的大小(电流密度越大镀后表面粗糙度值就大);

4、镀夜浓度(镀液浓度大镀后表面粗糙度值就大);

5、电镀时间(电镀时间越长镀后表面粗糙度值就大)。

装饰镀铬镀前镀后表面粗糙度值差别不大，镀硬铬镀前镀后表面粗糙度值差别大。