通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳（铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。

辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。

作用

三电极体系中 包括 工作电极 对电极 参比电极。

对电极的作用是和工作电极组成回路以通过电流。

对电极应该不影响工作电极上的反应，故常选择铂这类稳定的物质 。

当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化学反应式为： CO H2O→CO2 2H 2e-

在工作电极上发生氧化反应产生的H 离子和电子，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为：

1/2O2 2H 2e-→H2O

因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。其化学反应式为：

2CO O2 →2CO2

这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。

但是由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化，这使得极间电位难以维持恒定，因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。

为了维持极间电位的恒定，我们加入了一个参比电极。在三电极电化学气体传感器中，其输出端所反应出的是参比电极和工作电极之间的电位变化,由于参比电极不参与氧化或还原反应，因此它可以使极间的电位维持恒定（即恒电位），此时电位的变化就同一氧化碳浓度的变化直接有关。当气体传感器产生输出电流时，其大小与气体的浓度成正比。通过电极引出线用外部电路测量传感器输出电流的大小，便可检测出一氧化碳的浓度，并且有很宽的线性测量范围。这样，在气体传感器上外接信号采集电路和相应的转换和输出电路，就能够对一氧化碳气体实现检测和监控。