氢脆和氢裂是影响钢材和铝合金质量的重要原因。本研究针对现行取样测定氢方法的复杂性、滞后性、局部性和非本质性，设计和研制质子导体固体电解质表面接触式氢化学传感器，以应用于在线、灵敏、连续（或间断）、局部或大面积扫描式测定钢和铝合金在脱氢热处理和自然放置时氢的析出规律、析出速度与温度、湿度的关系，以期及时发现氢裂的潜在源，避免因金属氢裂引发重大事故。.本项目拟分别研制两个温度段使用的氢传感器，选择和研制固体电解质及参比电极，测定有关的物理性质和电性质。并研制配套的自动化仪表及控制软件，组成由氢化学传感器、测温原件和自动化仪表、计算机显示的一体化装置；研究钢材和铝合金中氢的析出规律与影响因素，为生产条件下使用提供理论和实验依据；将实验结果用热力学、动力学和电化学理论给予阐述和解释，丰富脱氢及固态离子学理论。方法可推广应用至其它金属基合金。建立我国自主知识产权。 2100433B

析氢过电位主要与电极材料、电流密度、电解液组成和工作温度等因素有关。由于电流密度、电解液组成和工作温度等因素相对易于控制，因而选择合适的电极材料及改性方法成为降低析氢过电位最有效的手段。在早期电解水电极材料中，以贵金属Pt、Pd 及其氧化物为主。其具有不易氧化、析氢过电位低、电解稳定性好等优点，但贵金属价格昂贵不利于工业化大批量使用。因此，开发能够有效降低阴极析氢过电位的新型非贵金属阴极材料成为研究热点。

制备析氢电极材料的主要方法包括电沉积法、涂覆热分解法、磁控溅射法、热喷涂法、物理化学沉积法、金属冶炼法、粉末冶金法等多种方法。在这些制备手段中，都不同程度地存在大规模生产和维护成本高、电极寿命和稳定性低等问题。相比于其他方法，电沉积法制备的析氢电极在具有良好催化活性、耐蚀能力及机械强度的同时，加工及维护成本低，适用于工业大电流长时间生产。而且，电沉积方法工艺成熟、操作简单。因此，电沉积法是制备析氢电极最贴近工业化的研究方向。

Ni 基电极主要有两个发展方向：一是电极结晶结构设计，即主要通过合金化方式设计结晶结构，制备具有较快氢吸脱附能力的高催化活性和稳定性的电极材料，从本质上改善Ni 基固有催化活性；二是电极尺寸结构设计，即增大电极的表面粗糙度，有效降低析氢反应电化学过程的真实电流密度，从而降低析氢过电位，并为析氢反应提供更多的反应活性中心。围绕以上两种主要因素，镍基析氢电极种类得到了极大发展，主要包括合金析氢电极、复合析氢电极、多孔析氢电极3 类 。

氢电极合金析氢电极

电极材料研究经历了由单一金属到多元合金转变的过程。合金化的方式能够最为直接有效的改变金属Ni 的原子外层d 电子所处结构状态，改善Ni 基合金电极与活性氢原子之间的键合强度，提升Ni 基材料的固有析氢活性。

作为最早的工业化合金析氢电极，Ni-S 合金电极得到了较为深入的研究。早期制备主要以硫代硫酸盐作为硫源。随着研究的不断开展，逐渐研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN 等为硫源的Watt 型镀液。通过改良的Watt 镀液，以硫脲为硫源，在泡沫镍上制备了多孔Ni-S 合金电极。经测试，在80℃ 30% KOH 溶液中，当电流密度为4kA/m² 时析氢过电位仅为160mV。

Ni-Mo 合金被认为是镍基二元合金中析氢活性最高的电极材料，有资料显示其交换电流密度是纯镍的24 倍。然而，由于Mo 的溶出效应，间歇电解条件下，该合金的电化学稳定性不够理想，析氢反应活性退化快，极大限制了工业化应用。为了改善这一问题，国内外学者尝试了多种工艺改进方式。

采用脉冲电沉积法制备Ni-Mo 非晶合金，制备的含31% Mo 的析氢电极在200mA/cm² 电流密度下过电位仅为62mV，同时电极机械强度和耐蚀性能也得到改善。但是，长时间电解对脉冲沉积的合金层同样有破坏作用。对泡沫镍表面进行LaNiSi、TiNi 等储氢合金修饰，然后再电沉积Ni-Mo 镀层。得到的析氢电极在电流密度为0.2A/cm² 70℃ 30% KOH 中，析氢过电位仅为60mV。同时，在电解间歇期间，利用吸附氢放电来降低Ni-Mo 电极中Mo 的溶解损失，显著提高了稳定性和抗氧化性。还有学者采用NiCoMnAl、TiO₂等作为中间层贮存氢，以抵消反向电流的影响。当往Ni-Mo 合金中添加第3 种元素时，可以显著改变电极的表面形貌和晶粒大小，进而改善Ni-Mo 合金的稳定性和电催化活性。通过正交实验确定了电镀Ni-Mo-P 合金的最佳工艺：0.15mol/L 硫酸镍、0.15mol/L 钼酸铵、0.1mol/L 次亚磷酸钠、镀液温度为 35℃、pH =9～10、电流密度0.1A/cm²。当电流密度为0.1A/cm² 时，Ni-Mo-P 合金的析氢电位比纯Ni 电极正移约250mV，虽析氢电位相对于Ni-Mo 合金负移70mV，但提高了合金电极的耐蚀性，从而提升了合金电极的稳定性。分别以钼酸钠和硫酸钴为Mo 和Co 源，通过电沉积法制备Ni-Mo-Co 合金析氢电极。Mo 不能单独从水溶液中沉积出来，但能同铁系元素（Fe，Co，Ni）进行诱导共沉积，而Ni-Mo-Co 合金中Co 元素的添加增大了Mo 的诱导作用，提高了镀层中Mo 的含量，使镀层晶粒更小，呈现出纳米晶结构。对比其析氢活性发现，Ni-Mo-Co 合金电极的交换电流密度是Ni-Mo电极的3 倍，纯Ni 电极的6 倍。在60℃ 30%KOH 溶液中连续电解200 h，Ni-Mo-Co 合金电极槽电压增幅仅为1.18%（Ni-Mo 电极槽压增幅6.44%）。制备了非晶/纳米晶Ni-Mo-Fe 合金电极，沉积层中含68% Ni、25% Mo、7% Fe。在30% KOH溶液中，其交换电流密度为4.8mA/cm² 下的析氢过电位为240mV。除此之外，相继采用电沉积法制备了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金电极，在电催化性能和电解稳定性方面都获得了一定改善。

氢电极复合析氢电极

复合材料与材料间的简单混合存在着本质差异，其一个非常重要的特点就是可以通过合理的材料设计使各复合组分间的性能得到优势互补，同时又不会造成材料主要性能的严重缺失。在复合材料的制备手段中，复合电沉积适用于大电流长时间生产，加工维护成本低且操作简便，制备的表面镀层具有结合力强、均匀性好等优势，因而得到了广泛应用。

复合电极按加入的第二相粒子种类大致可分为无机颗粒复合电极、有机颗粒复合电极以及金属粉末复合电极3 大类。

无机颗粒复合电极加入的第二相粒子主要包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC 等惰性粒子，以及RuO₂、LaNi₅、CeO₂ 等活性粒子。通过在Ni-W镀液中加入粒径为20 nm 的ZrO₂ 粒子制备了Ni-W/ZrO₂ 纳米复合电极。ZrO₂ 纳米微粒的加入使复合镀层的表面得到细化，真实表面积增大，30%NaOH 溶液中的表观活化能为44.2 kJ/mol 。

制备了Ni/SiO₂ 复合电极，发现SiO₂的加入增大了Ni 沉积过程的电化学传荷阻抗，同时提高了镀层的比表面积。随着SiO₂ 加入量的增加，复合材料的硬度和耐蚀性均有所提高。在Ni/SiC 复合电极的制备过程中重点关注了第二相粒子尺寸对沉积行为的影响。其分别加入微米和纳米SiC 颗粒，发现不同粒径颗粒在镀液中的Zeta 电位不同，微米SiC 的Zeta 电位更负，尺度较大的颗粒更易进入镀层。与添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真实比表面积的同时，还会与基体金属产生协同析氢效应，更大程度提升析氢催化活性。

在Ni/RuO₂ 复合电极中，RuO₂ 可与Ni 基体形成协同效应，有利于增加析氢催化活性。同时，RuO₂的加入还能起到强化镀层力学性能，提高真实表面积的作用。通过加入不同粒径的CeO₂ 相继制备了Ni/CeO₂、Ni-S/CeO₂、Ni-Zn/CeO₂等复合析氢电极。发现相同添加浓度下，微米CeO₂ 复合镀层的复合量要高于纳米CeO₂ 复合镀层，低复合量镀层的耐蚀性高于镍镀层。微米CeO₂ 加入量为15 g/L 时，Ni/CeO₂ 复合镀层活性最高，析氢交换电流密度为纯镍层的70 倍；微米CeO₂ 加入量为10 g/L 时，Ni-S/CeO₂ 复合镀层的析氢性能最佳；纳米CeO₂ 浓度为1 g/L 时，Ni-Zn/CeO₂ 复合镀层的析氢性能最佳。CeO₂ 出色的析氢催化活性主要源于Ce 元素具有空的d 轨道和f 轨道，有利于氢原子的吸附。

复合电极中第二相有机颗粒往往是指导电聚合物颗粒，其自20 世纪70 年代兴起以来，由于特殊的导电及催化性能而备受关注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）复合Ni-Mo 合金电极的催化性能。Ni-Mo/PE 复合电极的镀液组成为0.035mol/L 钼酸钠、0.75mol/L 硫酸镍、0.45mol/L柠檬酸钠、10 g/L 聚乙烯粉末（需预镀Ni）、温度为25℃、pH=6～7。当沉积电流密度为50mA/cm²时，所得镀层PE 含量最大，同时其催化活性也最高，交换电流密度达到1.15mA/cm²，较Ni-Mo 合金的催化性能提升了一个数量级。推测复合电极中嵌入的聚合物局部屏蔽了电极表面电化学过程的非活性位点，从而提高了析氢反应的动力学过程。

Ni-Mo/PTh 电极的复合镀液是将Ni-Mo 基础镀液与噻吩（Th）单体的高氯酸溶液按3∶1 混合配置而成，制备过程中电沉积与电聚合过程同时发生。较大沉积电流密度有利于镀层中Th 复合含量的增加，制备出的NI-Mo/PTh 复合电极展现出粗糙的表面结构。研究发现，具有较低PTh 含量的电极析氢活性较高，其中含4.6% PTh 的复合电极的活性最佳，与Ni-Mo 电极相比，复合电极的交换电流密度提升了一倍。在镍的电镀液中加入粒径为1～30μm 聚苯胺（PAni）颗粒，通过共沉积得到聚苯胺修饰镍电极，考察了不同浓度PAni 颗粒对复合电极表面形貌及催化活性的影响，发现较高PAni 浓度有助于提高复合电极比表面积，同时降低析氢过程的电荷传递电阻（Rct）。

复合电极同样可以加入金属粉末作为第二相粒子。在镀Ni 液中添加Ti、V、Mo 金属颗粒，在碳钢基体上分别制备出含14%～53% Ti 的Ni/Ti 电极、含6%～45% V 的Ni/V 电极以及含22%～56% Mo 的Ni/Mo 电极。通过研究不同颗粒添加量、沉积电流密度、温度等因素对复合电极催化活性的影响，发现镀层中颗粒含量随镀液中颗粒添加量的增加而提高，随沉积电流密度的增大而减小，还发现含50% Mo 的Ni/Mo 复合电极析氢催化活性最强。其主要原因为金属颗粒的添加使电极比表面积增加，同时Ni、Mo 间的协同效应保证了其更为出色的析氢活性，这点也再次验证了Ni-Mo 合金电极出色的析氢活性 。

氢电极多孔析氢电极

20 世纪20 年代，Raney 发现Ni-Al（Ni-Zn）合金在碱液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面积而表现出良好的析氢催化活性。作为最经典的多孔电极，Raney-Ni 电极一直在用。但在Raney-Ni 电极的制备过程中，需要高纯度的Raney-Ni 合金作原料，以确保其高活性和稳定性，有的还需要等离子设备及高温高压条件，使制备成本加大；另外，Raney-Ni 电极还存在抗逆电流能力弱，长时间断电情况下电极催化组分易溶出而导致电极活性降低等问题。为此，近年来各国学者相继开展了多类有益的尝试。多孔电极的主要制备方法包括类似Raney-Ni 电极的金属溶出法，以及近些年发展起来的有机模板溶出法、无机模板溶出法、气泡模板法等。

金属溶出法的机理主要源自Raney-Ni 电极的制备方法，利用中性金属A1 和Zn 能溶于碱性溶液留下空洞，从而制备多孔结构电极。釆用电沉积技术在基体上制备Ni-Co-Zn 合金镀层，然后将合金电极放入温度为50℃ 6mol/LNaOH 溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co 合金电极。其不仅提高了电极的比表面，而且引入了析氢活性较强的Co，大大提高了电极的析氢活性。利用含有Ni² 、Cu² 、Zn² 硫酸盐的镀液，采用电沉积法制备了Ni-Cu-Zn复合电极，然后在NaOH 溶液中持续浸泡，直到不再有氢气泡产生，从而制备具有大比表面积的Ni-Cu 多孔电极。100mA/cm² 连续连续电解120h，表现出稳定的电化学性能。先在Ni 电极上电沉积Zn，然后将电极放入400℃的管式炉中加热4h，使基体Ni 与Zn 镀层互熔，形成Ni-Zn 合金。随后，将Ni-Zn 合金电极放入1mol/L KOH 溶液中，在合适的电位下将合金中的Zn 溶出，得到厚度为8μm，平均孔径700nm 的多孔Ni 电极。

在有机模板溶出法方面，泡沫Ni 不仅广泛用作析氢电极的阴极基体材料，还为多孔电极的制备提供了很多有益思路。以聚氨酯海绵为基体，在化学镀导电化处理后电沉积Ni-Mo-Co 合金，然后置于600℃高温管式炉中，烧结2h 以除去聚氨酯海绵基体，制备了三维多孔Ni-Mo-Co 合金电极，比表面积是市售泡沫镍的6.14 倍。室温下，在电流密度为100mA/cm² 的6mol/L KOH 中，多孔合金电极的析氢过电位仅为115mV。但是，此方法工艺过程复杂，步骤繁琐，极大限制了工业化大面积生产。

以自制的粒径为660nm 聚苯乙烯（PS）微球为模板，采用电化学自组装法将PS 球均匀排列于镀Ni 层的点阵中，然后利用乙酸乙酯将PS 微球模板从电极中溶出以制备多孔Ni 电极。此方法通过控制PS 微球粒径，间接实现了多孔镍电极表面多孔结构的可控制备。制备的多孔Ni 电极在碱性溶液中表现出较高的析氢电化学活性，当极化电位为−1.5V 时，析氢电流密度可达到206mA/cm²。经过120h 长期电解，该电极析氢活性未表现出明显的劣化现象。

为了简化模板沉积法，避免模板移除过程对电极结构的影响，人们尝试在高电流密度下电沉积合金，以动态气泡为模板制备多孔电极。在0.5A/cm²的大电流密度条件下，以氢气泡为动态模板，利用气泡留下空位形成多孔Cu 结构。然后，以多孔铜为模板电沉积Ni，最终获得多孔Ni 电极。在30% KOH 溶液中进行电解析氢实验，发现三维多孔Ni 电极因大比表面积降低了析氛反应真实交换电流密度，从而降低了析氢过电位。

除此以外，人们还研发出了另外一些新颖的多孔电极。在含有沸石颗粒的碱性镀Ni 液中，通过电沉积制备了Ni/沸石复合电极。将复合电极置于1mol/L 硫酸中以溶出内部沸石颗粒，从而得到多孔Ni 电极。在电极的粗糙表面发现很多沸石溶出后留下的孔道，这极大提升了电极的真实表面积，同时残存的沸石颗粒还提升了电极固有析氢活性。

采用二次氧化法制备了氧化铝，并以氧化铝的多孔结构为模板，采用电位沉积技术在氧化铝表面组装了直径约100nm、长度20μm 的Ni-W-P合金纳米线阵列。电化学测试结果表明，Ni-W-P 合金纳米线阵列电极的析氢电荷传递电阻减小，电流密度为10mA/cm² 时，析氢过电位比 Ni-W-P 合金电极正移250mV 。

从学科的角度来看，炼钢过程物理化学包括3部分：炼钢过程热力学;炼钢过程动力学;炼钢熔体的性质和结构。

炼钢过程物理化学炼钢过程热力学

研究炼钢反应的两方面问题：(1)反应能否进行，也即反应的可能性和方向性;(2)反应达到平衡的条件及该条件下能得到的反应产物最大产出率。

炼钢过程包括错综复杂的多相、多元素的不同反应。通过热力学计算，可以研究促进或抑制反应、改变反应方向，或使不能进行的反应变为能够进行的热力学条件。化学反应的吉布斯能变量△G，是判断反应在等温等压条件下能否发生的依据。根据吉布斯能变量最小原理，改变温度、活度、压力及添加剂等条件，可以改变反应的△G，从而使反应按希望的方向进行。通过反应的标准吉布斯能△G°可以计算反应的平衡常数，即反应的限度。因而在给定某些反应物质的组成时，可以计算指定产物的最大产出率。参加反应的物质存在于钢液、熔渣之内，进行热力学分析及计算时，熔体中物质的浓度必须换成“有效浓度”即活度。几十年来已积累了很多高温熔体的热力学数据，如焓△H、熵△S、吉布斯能△G及活度系数等，可以基本上满足炼钢工作者进行热力学分析及计算的需要。

炼钢过程物理化学炼钢过程动力学

研究炼钢反应的速率及机理，找出提高或控制反应速率的途径。从分子观点出发，研究冶金反应的速率、反应级数及活化能称为微观动力学。但炼钢过程中的气—液、气—固或气—液—固反应经常都在流动状态下发生，并伴有传质及传热现象。近20年来，传递现象理论被引用于研究炼钢过程。研究存在传质、传热和动量传递现象时的炼钢过程的速率及机理称为宏观动力学、在这里，“速率”指整个多步骤多相过程的综合速率以及确定速率随环境的变化;而机理则用以解释构成整个反应的所有各步骤，并指明控制过程速率的限制性环节。如果在冶金炉或钢包内研究炼钢过程的宏观动力学，则应研究物料在容器内的混合及停留时间等，因而涉及到冶金容器的形状和操作的最优化问题。这样炼钢过程动力学即过渡到冶金反应工程学的范畴。

炼钢过程物理化学炼钢熔体

包括铁液及熔渣。研究炼钢过程必须对它们的各种性质加以测定或计算。属于热力学性质的有熔体物质的热容、焓、熵生成吉布斯能及活度(包括铁液中各元素的活度相互作用系数)等;属于动力学及传递性质的有扩散系数、黏度、传质系数及传热系数等;属于电化学性质的有电导率、迁移数及分解电动势等;属于物理性质的有密度、热导率、表面(界面)张力、磁导率、蒸气压及杂质或气体在熔体中的溶解度等。熔体性质与物质结构有关。建立熔体的结构模型，从而计算其组分的活度是一个重要研究课题，但迄今仍未得到一个能普遍适用于任何组成的熔体(熔渣及含不同元素的铁液)的结构模型。熔体物理性质数据基本上还是依靠测定。

液体电解电容的电介质为液态电解液，液态粒子在高温下十分活跃，对电容内部产生压力，它的沸点不是很高，因此可能会出现爆浆的情况，固态电容采用了高分子电介质，固态粒子在高温下，无论是粒子澎涨或是活跃性均较液态电解液低，它的沸点也高达摄氏350度，因此几乎不可能出现爆浆的可能性。 从理论上来说，固态电容几乎不可能爆浆。

固态电容在等效串联阻抗表现上相比传统电解电容有更优异的表现，据测试显示，固态电容在高频运作时等效串联电阻极为微小，而且导电性频率特佳，具有降低电阻抗和更低热输出的特色，在100KHz至10MHz之间表现最为明显。 而传统电解电容比较容易受使用环境的温度和湿度影响，在高低温稳定性方面稍差。即使是在零下摄氏55度至105度，固态电容的ESR（等效串联电阻）阻抗可以低达0.004～0.005欧姆，但电解电容则会因温度而改变。 在电容值方面，液态电容在摄氏20度以下，将会比其标示的电容值为低，温度越低电容值也会随之而下降，在摄氏零下20度下电容量下降约13%、摄氏零下55度下电容量更达至37%。 当然，这对普通用户来说没有什么影响，但对于采用液态氮作终极超频的玩家来说，固态电容可保证不会因温度降低而使电容容量上受到影响，从而导致超频稳定性大打折扣，因为固态电容在零下55度其电容值只会下降不足5%。 固态电容确实有很多优点，但它并不是任何时候都适用。

固态电容的低频响应不如电解电容，如果用于涉及到音效的部分会得不到最佳的音质效果。也就是说，一款主板采用全固态电容并不一定是最合理的！不管是固态电容还是电解电容，它们的主要作用是滤除杂波，因此电容只要容量达到一定的数值要求即可，只要其元件质量过关，也能确保主板的稳定运行。而这一点，电解电容也完全能做到！

固态电容在105摄氏度的时候，它和电解电容的寿命同样为2000小时，在温度降低后，它们的寿命会增加，但是固态电容寿命增加的幅度更大，一般情况下电容的工作温度在70度或更低，这个时候固态电容的寿命可能会达到23年，几乎是电解电容的6倍多！但是……你的主板在23年后还会继续使用吗？而且这个23年是指全天候24小时开机，即使电容有那么长的寿命，其它元器件恐怕也不能挺23年！

固态电容与电解电容相比，同体积同电压下，电解电容的容量远大于固态电容，目前电脑主板CPU电源部分大都采用固态电容，虽避免了爆浆问题，但由于体积限制，容量冗余很少；再者因容量问题，不得不提高CPU供电部分开关的频率。固态电容和电解电容在使用过程中都会出现容量衰减问题，而采用固态电容的电路板，容量稍有波动，就会使电源出现波纹，造成CPU不能正常工作。因此，理论上固态电容的寿命很高，但采用固态电容的板子寿命就未必高。

采用固态电容电脑板的维修：由于CPU供电部分常常是多个电容并联，因固态电容不会出现变形、爆浆、漏液等的现象，目测是基本没有办法可以判断是哪一只出现故障，所以在维修中常采取拆除其中一只（无论好坏），换一只大容量的电容（很多时候可以用电解电容），这种办法一般能快速解决问题。

理论上固态电容的寿命很高，但是在实际使用过程中仍然会出现很多故障，笔者在维修过程中曾多次遇到电容失效问题，

目前看来，不少厂商推出的以超频为卖点的主板大都会使用固态电容，“固态电容的主板更能超”这个说法只能说勉强正确，对超频起决定作用的并不是电容。线路的设计、BIOS的研发，CPU本身体质的好坏以及散热措施都可能决定超频的成败。所以不存在说“将主板上的普通电解电容更换为全固态电容就能提升主板的超频性能”，这种说法完全错误！如果真的要说固态电容对超频的影响的话，那就是由于它拥有更高的耐压和耐温能力，因此对超频后的系统稳定性提供了一定的保障。