摘要：通过丁腈橡胶与大用量炭黑（喷雾炭黑和炭黑Ｎ３３０）共混，或与三元尼龙（尼龙６＋尼龙６６＋尼龙６１０共聚物）、酚醛树脂和不饱和羧酸盐等分别共混，制备了高硬度丁腈橡胶材料。结果表明，喷雾炭黑相同用量时，采用复合硫化体系的硫化胶具有最佳综合性能，采用过氧化物硫化体系的硫化胶具有最好弹性；丁腈橡胶／三元尼龙复合材料的焦烧时间最短，硫化速度最快，综合性能最好；随着酚醛树脂用量的增大，胶料的硬度、压缩模量和撕裂强度增大，拉伸强度先增大并在用量为３０份时快速下降，拉断伸长率随之下降，冲击弹性变差，耐油性有适当程度地提高；在齐聚酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌（ＳＲ６３４）和丙烯酸锌（ＳＲ６３３）分别与丁腈橡胶制成的纳米复合材料中，甲基丙烯酸镁／丁腈橡胶纳米复合材料的综合性能最好。

关键词：丁腈橡胶；不饱和羧酸金属盐；高硬度材料；性能

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物，因其分子结构中含有氰基而具有极性，其耐油性、耐热性和耐磨性均优异，广泛用于航空航天、汽车和石油化工等领域。

高硬度丁腈橡胶常常用于一些特殊场合，如采煤采矿行业用于橡胶运输带和液压支架，石油钻井行业用于橡胶封隔器，工程机械行业用于泥浆泵活塞等等。高硬度丁腈橡胶的配合有多种多样，如填充大用量炭黑等填料，引入聚氯乙烯、三元尼龙和聚甲醛等制成橡塑合金材料等。总之，使用不同方法制成的高硬度丁腈橡胶的加工工艺性能和物理机械性能均有较大差异。本文讲述了使用不同方法制取的高硬度丁腈橡胶的配合特点，并对比了它们性能的差异，期望能对不同用途的高硬度丁腈橡胶材料的制备提供一些参考。

１·实验部分

１．１　原材料

丁腈橡胶（ＮＢＲ），丁腈３２８０，结合丙烯腈质量分数４１％和丁腈６２８０，结合丙烯腈质量分数３４％，韩国锦湖公司；炭黑Ｎ３３０，山西博奥炭黑股份有限公司；炭黑Ｎ５５０；喷雾炭黑，辽宁抚顺炭黑厂；沉淀法白炭黑；聚氯乙烯；聚甲醛，韩国进口；三元尼龙；齐聚酯；增硬树酯，ＨＹ－２０００；甲基丙烯酸镁，西安化工厂；丙烯酸锌，ＳＲ６３３和甲基丙烯酸锌，ＳＲ６３４；其他配合剂均为市售橡胶工业常用原材料。

１．２　仪器与设备

开炼机，ＸＫ－１６０×３２０；高温开炼胶机，ＸＳ－１６０×３２０；无转子硫化仪，ＵＲ－２０１０；２５ｔ平板硫化机；电子拉力机，１００００Ｎ。

１．３　试样制备

１．３．１　纯橡胶混炼胶试样制备

使用开炼机混炼胶料，辊温控制在４０℃～５０℃。将生胶投入开炼机薄通３～４遍，再将辊距调大至３～４ｍｍ，依次加入小料、炭黑和增塑剂，混炼均匀后加入硫化剂和促进剂，左右捣胶３～４遍，将辊距调小至０．５～１ｍｍ，薄通４～５遍，放大辊距至５～６ｍｍ 下片。使用无转子硫化仪测试硫化曲线，测试条件为１６０℃×３０ｍｉｎ；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为１６０℃×２０ｍｉｎ。

１．３．２　丁腈橡胶与３种塑料共混胶试样制备

使用高温开炼机进行橡塑共混，将高温开炼机辊温升至１６０℃～１６５℃，先将塑料颗粒塑化，再与橡胶共混，制得橡塑共混胶。

使用普通开炼机混炼橡塑共混胶，辊温控制在４０℃～５０℃。将橡塑共混胶投入开炼机，薄通３～４遍，放大辊距至３～４ｍｍ，待其包辊后依次加入小料、炭黑和增塑剂，混炼均匀后加入硫化剂和促进剂，左右捣胶３～４遍，将辊距调小至０．５～１ｍｍ，薄通４～５遍，放大辊距至５～６ｍｍ下片。使用无转子硫化仪测试硫化曲线，测试条件为１６０℃×３０ｍｉｎ；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为１６０℃×２０ｍｉｎ。

１．４　性能测试

硫化胶硬度按ＧＢ／Ｔ５３１－２００８测试，拉伸性能按ＧＢ／Ｔ５２８－２００９测试，撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９－２００８测试，冲击弹性按ＧＢ／Ｔ１６８１－２００９测试，压缩永久变形按ＧＢ／Ｔ７７５９－１９９６测试，耐介质性能按ＧＢ／Ｔ１６９０－２０１０测试。

２·结果和讨论

２．１　高硬度丁腈橡胶的制备

填充大用量炭黑是制备高硬度丁腈橡胶材料最为通用的方法。一般来说，炭黑对橡胶的补强作用与其结构度有着密切关系，炭黑粒径越小，其比表面积就越大，结构度就越高，补强效果就越好；但填充大用量炭黑会使胶料门尼粘度上升，硫化胶硬度、模量、拉伸强度、耐磨性和耐油性均升高，而拉断伸长率和弹性下降；与此同时，胶料的生热增大，流动性变差，加工性能也变差。

２．１．１　不同硫化体系的胶料性能对比

表１是填充大用量炭黑的不同硫化体系胶料物理机械性能。

配方１＃～配方３＃全部采用低硫高促硫化体系，配方４＃采用硫黄／过氧化物复合硫化体系，配方５＃采用过氧化物硫化体系。由表１可看出，胶料１＃的ｔ１０和ｔ２０最短，焦烧安全性最差。胶料２＃的ｔ１０和ｔ２０较长，且随促进剂ＴＥ用量的增大而延长，焦烧安全性变好；该胶料的起硫点低，硫化速度快。胶料４＃的焦烧安全性介于胶料１＃、胶料２＃和胶料３＃之间。胶料５＃的焦烧时间与胶料４＃基本相同，但起硫点高，硫化速度慢。

由表１还可看出，在喷雾炭黑相同用量下，采用复合硫化体系的硫化胶（胶料４＃）具有最佳综合性能；采用过氧化物硫化体系（胶料５＃）的硫化胶具有最好弹性。

２．１．２　不同炭黑用量的胶料性能对比

表２为不同炭黑用量的胶料物理机械性能。

由表２可看出，胶料１＃ 采用喷雾炭黑补强，其硫化胶硬度、拉伸强度和撕裂强度均最低，压缩永久变形小，冲击弹性高。随着炭黑Ｎ３３０用量的增大，硫化胶硬度、拉伸强度和撕裂强度逐步增大，拉断伸长率降低，压缩永久变形增大，冲击弹性变差。

２．２　与聚氯乙烯、聚甲醛和三元尼龙的共混

丁腈橡胶可与聚氯乙烯、聚甲醛和三元尼龙（尼龙６＋尼龙６６＋尼龙６１０共聚物）等塑料共混制得高硬度橡塑复合材料。表３是ＮＢＲ分别与聚氯乙烯、聚甲醛和三元尼龙复合材料配方和物理机械性能。

由表３可以看出，丁腈橡胶分别与聚氯乙烯、聚甲醛和三元尼龙共混时，材料最低扭矩（ＭＬ）和最高扭矩（ＭＨ）均较大，粘度也较大，流动性较差，硫化胶拉伸强度较大。三种橡塑复合材料中，丁腈橡胶／三元尼龙的焦烧时间最短，硫化速度最快；综上所述，ＮＢＲ／三元尼龙复合材料的综合性能最好。

２．３　与酚醛树脂的共混

酚醛树脂用作有机补强剂可与橡胶共混，能形成与胶料网络具有相互作用的三维网络结构，补强橡胶；其硫化胶具有较高硬度、定伸应力和较低压缩永久变形。

丁腈橡胶与酚醛树脂共混时，需加入１０％～１５％的胺类促进剂；硫化前，酚醛树脂仅对丁腈橡胶起增塑剂作用；硫化后，酚醛树脂固化并部分参与了交联反应，对橡胶起补强增硬作用，其硫化胶的硬度、耐磨性、拉伸强度和撕裂强度较高，耐热性、耐屈挠性、耐化学腐蚀性和加工性能获得改善。

表４是酚醛树脂／丁腈橡胶胶料配方和物理机械性能。图１是不同用量酚醛树脂增强丁腈橡胶的压缩应力－应变曲线。

由表４可看出，随着酚醛树脂用量的增大，并用胶ｔ１０和ｔ２０均延长，ｔ５０和ｔ９０也随之延长，说明胶料的焦烧时间延长，硫化速度变慢；ＭＬ和ＭＨ增大，说明胶料的粘度增大，硬度升高。

由表４和图１可看出，随着酚醛树脂用量的增大，胶料的硬度、压缩模量和撕裂强度增大，拉伸强度先增大，在酚醛树脂用量为３０份时快速下降，拉断伸长率随之下降，冲击弹性变差，耐油性有适当程度的提高。

２．４　不饱和羧酸盐／丁腈橡胶纳米复合材料的制备

不饱和羧酸金属盐和丁腈橡胶都有极性，二者能够很好地混合；在过氧化物的作用下，二者结合形成了金属阳离子－羧酸根阴离子的离子键［１］；离子交联键具有滑移作用，能将应力很快地松弛掉，并产生较大变形，同时不饱和羧酸金属盐自身又能均聚，形成的纳米－微米级粒子共存于橡胶中，并有部分聚合的不饱和羧酸金属盐接枝于橡胶大分子上，使硫化胶的网络结构和性能发生重要变化，复合材料具有较高的硬度、拉伸强度和耐磨性，同时提高了粘接性能。

２．４．１　不饱和羧酸金属盐对丁腈橡胶性能的影响

表５是不饱和羧酸金属盐／丁腈橡胶复合材料配方和物理机械性能。

由表５可看出，齐聚酯／丁腈橡胶复合材料的焦烧时间最长，这是由于齐聚酯在常温下为液体，其复合材料粘度最低，加工性能最好，但对丁腈橡胶的补强性能和复合材料的弹性相对较差。在表５的３种不饱和羧酸盐／丁腈橡胶纳米复合材料中，甲基丙烯酸锌（ＳＲ６３４）的复合材料焦烧时间最短，硫化速度最快，在相同硫化条件下，由于过度交联，并用胶的拉伸强度下降较快。甲基丙烯酸镁的复合材料拥有最好综合性能，其硬度、拉伸强度和撕裂强度均最高，冲击弹性最好。

２．４．２　甲基丙烯酸镁对丁腈橡胶性能的影响

表６为甲基丙烯酸镁／丁腈橡胶复合材料配方和物理机械性能。

由表６可看出，随着甲基丙烯酸镁用量的增大，复合材料的ｔ１０和ｔ２０均缩短，ｔ５０和ｔ９０随之缩短，硫化速度变快；ＭＬ和ＭＨ增大，粘度、硬度和拉伸强度等均增大。甲基丙烯酸镁用量相同时，采用过氧化物硫化体系的复合材料焦烧安全性最差，硫化速度最慢。随着甲基丙烯酸镁用量的增大，采用复合硫化体系的复合材料拉断伸长率逐渐降低，硬度、拉伸强度和撕裂强度增大，冲击弹性变好。甲基丙烯酸镁用量相同时，采用过氧化物硫化体系的复合材料拉伸强度最低。

３·结论

（１）在复合硫化体系下，填充大用量喷雾炭黑和炭黑Ｎ３３０所得硫化胶综合性能最好，其混炼胶粘度升高，流动性和加工性能变差，撕裂强度最大为４２ｋＮ／ｍ，冲击弹性最大为２３％。

（２）丁腈橡胶分别与聚氯乙烯、聚甲醛和三元尼龙等共混时，三元尼龙的复合材料综合性能最好，其硫化胶撕裂强度为３４ｋＮ／ｍ，冲击弹性为２８％。

（３）丁腈橡胶与酚醛树脂共混时，随酚醛树脂用量的增大，焦烧时间延长，硫化速度变慢，硬度、压缩模量和撕裂强度增大，冲击弹性变差，耐油性有适当程度地提高。

（４）齐聚酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌（ＳＲ６３４）和丙烯酸锌（ＳＲ６３３）分别与丁腈橡胶的纳米复合材料硬度、拉伸强度和撕裂强度均升高，冲击弹性变好。其中，甲基丙烯酸镁／丁腈橡胶纳米复合材料的综合性能最好。甲基丙烯酸镁用量相同时，采用过氧化物硫化体系的复合材料焦烧安全性最差，硫化速度最慢，拉伸强度最低。当甲基丙烯酸镁用量为１０份时，采用复合硫化体系的纳米复合材料具有最佳综合性能。