Hess定律
Hess定律俄国的赫斯(Germain Henri Hess，1802—1850) 很早就从化学研究中领悟了一些能量守恒的思想。1836年，赫斯向彼得堡科学院报告：“经过连续的研究，我确信，不管用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的，这个原理是如此之明显，以至于如果我不认为已经被证明，也可以不假思索就认为它是一条公理。”此后，赫斯从各方面对上述原理进行了实验验证，并于1840年提出了著名的Hess定律：“当组成任何一种化学化合物时，往往会同时放出热量，这热量不取决于化合是直接进行还是经过几步反应间接进行”。
热力学第一定律
1850年，科学界已经公认能量守恒是自然界的普遍规律。对能量守恒与转化定律做出明确叙述的、贡献突出的科学家主要有德国的梅耶尔(Julis Robert Mayer，1814—1878)、赫姆霍兹(Hermann VonHelmholtz，1821—1894) 和英国的焦耳(James Perscott Joule，1818—1889)。梅耶尔是第一个完整提出能量守恒与转化原理的人，他在1842年发表的题为《热的力学的几点说明》一文中，宣布热和机械能的相当性和可转化性。但在论文发表的最初几年，他的著作不仅没有得到科学界的重视，反而受到一些著名物理学家的反对。
德国的赫姆霍兹是第一个从多方面论证能量守恒与转化定律的科学家。1847年，他完成了著名的论文《力的守恒》，在文中他充分论述了能量转化与守恒这一命题。不过他的这篇论文被认为是思辨性的、缺乏实验依据。焦耳是英国著名的实验物理学家，他从1843年开始以磁电机为对象测量热功当量，直到1878年最后一次发表实验结果，先后做实验不下400余次，采用了原理不同的各种方法，他所获得的日益精确的实验数据，为热和功的相当性提供了可靠的证据，使能量守恒与转化定律建立在牢固的实验基础之上。1850年，德国的克劳修斯(Rudoff Julius Emanuel Clausius，1822—1888) 首先提出了完整的热力学第一定律的数学形式。他全面分析了热量Q、功W和气体状态的某一特定函数u之间的联系，考虑一无限小的过程，列出全微分方程为δQ= du AδW。这里的u后来被人们称作内能或热力学能，A是热功当量，W是外功。克劳修斯虽然没有使用能量一词，但实际上已经为热力学第一定律奠定了基础。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域所具有的特殊形式。
Carnot定理
蒸汽机于18世纪被发明，又分别在1765年和1782年经过瓦特(James Watt，1736—1819) 的两次改进，使蒸汽机的应用得到了很大的发展，但其效率仍然不高。如何进一步提高蒸汽机的效率以及效率的极限值成为当时工程师和科学家共同关心的问题。法国数学家和工程学家卡诺(Sadi Carnot，1796—1832) 研究了这类问题。1824年，卡诺发表了著名的论文《关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考》，提出了在热机理论中有重要地位的卡诺定理，这个定理实际上是热力学第二定律的先导。卡诺取一个理想循环( 又称卡诺循环) ，由此建立了热量与其转移过程中所做功的理论联系，得到了一个普遍的结论：“热的动力与用于实现动力的工作物质无关； 动力的量唯一地取决于热质在其间转移的两物体的温度。”该结论被称为卡诺定理。由卡诺定理可以算出热机能够达到的最高效率。
热力学第二定律
卡诺定理被提出后，许多科学家都开始对其进行研究。1850年，克劳修斯在《物理学与化学年鉴》上率先发表了题为《论热的动力及由此推出的关于热本性的定律》的论文，对卡诺定理做了详尽的分析。在这篇论文中，克劳修斯正确地对卡诺定理作了扬弃。1854年，克劳修斯发表了另一篇题为《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》的论文。在这篇论文中，克劳修斯更加明确地阐明:“如果没有与之联系的、同时发生的其他变化的话，热永远不能从冷的物体传向热的物体。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已知事实证明了这一点; 因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。”与此同时，开尔文(Lord Kelvin，即William Thomson，1824—1907) 也在这方面进行研究。1851年，他在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了3篇论文，题目都是《热的动力理论》。在文中，他提出了一条公理：“利用无生命的物质结构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”其实，克劳修斯所用的公理和开尔文所提出的公理是相通的，克劳修斯的说法和开尔文的说法是等价的。至此，热力学第二定律与热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基础。
热力学第三定律
人们根据大量的低温研究实验总结出了热力学第三定律。早在1848年，开尔文在确定绝对温标的时候，就对绝对零度作了说明。1902年，美国人理查兹(Theodore William Richards，1868—1926) 在研究几种原电池的电动势与温度的关系时，发现温度越低，同一电池反应的ΔrGm与ΔrHm之值越接近，但他未能认识到此结果的重要性。1906年，德国物理学家能斯特系统地研究了低温下凝聚系统的化学反应，提出了一个假设和相应的理论，称为能斯特热定理，并据此得出推论：“在低温下，任何物质的比热都要趋向某个很小的确定值，这个值与凝聚态的性质无关。”后来，能斯特通过实验证明这个很小的确定值就是零，这与爱因斯坦的量子热容理论一致。1912年，普朗克(Max Planck，1858—1947) 把能斯特热定理推进了一步；他假定在0K时，纯凝聚态的熵值等于0，即 。1923年，路易斯和兰道尔(Max Randall) 给出了令人满意的热力学第三定律的表述：“若将绝对零度时完美晶体中的每种元素的熵值取为0，则一切物质均具有一定的正熵值； 但是，在绝对零度时，完美晶体物质的熵值为0”。1927年，西蒙(F． Simon，1893—1956) 对热力学第三定律作了改进和推广：在0K下，对于内部已达到热力学平衡的系统，其所有状态间的熵差都等于0。热力学第三定律“架设了从经典理论通向量子理论的桥梁”。
传热学论文
数值传热学传热学分支