0引言

环氧树脂的研究和应用一直是科学家及工程师们感兴趣的课题[1-5]。由于其具有优良的耐溶剂性、耐酸碱性以及对金属等的优良的附着力、较好的热稳定性和电绝缘性、保色性等，至今仍在汽车工业、电气工业、航空工业及尖端工业等方面占据不可取代的地位。但环氧树脂没有光化学活性，这使得环氧树脂的应用受到一定的限制。本研究小组曾对F-44环氧树脂进行改性，合成了一种既含有环氧基又含有丙烯酸基的光敏酚醛环氧树脂[6]，改性后的树脂不仅保留了一般F类环氧树脂的优点，而且光敏基团的引入给改性F-44树脂的应用带来了便利，扩大了应用领域。本文就光敏酚醛环氧丙烯酸树脂的生产工艺作进一步探讨，以期找到一种价格便宜、安全无毒的催化剂，来替代价格昂贵的溴化季铵盐，达到降低生产成本，优化生产工艺的目的。

1实验部分

1。1主要原料

F-44环氧树脂(环氧值0。44)：国产；二氧六环(二烷)：分析纯，上海试剂三厂；对苯二酚：化学纯，重庆电子材料试剂厂；乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯(EDAB)光敏促进剂、异丙基硫杂蒽酮(ITX)光敏剂：美国倍合德国际有限公司提供；三羟甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂：比利时UCB化学公司提供；丙烯酸：化学纯，上海五联试剂化工厂；马来酸酐：分析纯，天津市化学试剂一厂。

1。2主要仪器

样品红外光谱用美国NICOLET仪器公司生产的IMPACT420型傅里叶红外光谱仪测定；产品光化学活性用自制的紫外光曝光仪进行曝光，然后用上述红外光谱仪测定曝光前后双键含量的变化，紫外光灯功率1000W，灯管离样品距离26cm；涂膜附着力用原天津材料实验机厂生产的QFZ-Ⅱ型漆膜附着力实验仪测定。

1。3光敏酚醛环氧丙烯酸酯的合成

在装有回流冷凝、搅拌和恒温装置的100mL圆底烧瓶中加入36。2g含70%(质量分数)F-44环氧树脂的二氧六环溶液(含纯树脂25g，0。1mol环氧基)，搅拌下加入5。0g(0。07mol)重蒸的丙烯酸、2。47mL2%(质量分数)的对苯二酚的二氧六环溶液，以及计量的催化剂，升温至所选定的温度进行反应。每间隔2h取样分析丙烯酸的含量，进而计算其转化率。对产品精制后用红外光谱进行结构表征。

1。4光敏酚醛环氧丙烯酸酯性能的测定

在覆有铜膜的环氧树脂底板上采用丝网印刷的方式涂覆改性后的酚醛环氧树脂及固化剂、交联剂、光敏剂等的混合物。在曝光仪上按设计的时间曝光，测定附着力，或在紫外光曝光后，在恒温箱中(温度150℃、时间1h)进行热固化，再测定涂膜附着力和耐酸碱、耐溶剂性能。

2结果与讨论

2。1反应原理

环氧树脂与丙烯酸在催化剂存在下反应，见式1。

2。2催化剂种类、用量及反应时间对丙烯酸转化率的影响

研究了溴化四丁基铵，二甲苯胺、三乙胺和二乙胺等催化剂及其用量以及反应时间对丙烯酸转化率的影响，结果见表1。

表1催化剂种类、用量及反应时间对丙烯酸转化率的影响

由表1可知，在一定的反应时间内，催化剂的用量对丙烯酸转化率有明显的影响。若不使用催化剂，即使反应时间延长至12h，丙烯酸的转化率也只能达到9。37%。随着催化剂用量的增加，丙烯酸的转化率明显提高，达到100%的转化率所需的时间越来越短。在催化剂用量相同的情况下，比较4种催化剂对丙烯酸转化率的影响。发现除二乙胺的催化活性稍差外，其他3种催化剂的催化活性比较接近。但溴化四丁基铵价格昂贵，而二甲苯胺具有一定的毒性，残留在改性树脂中的二甲苯胺会对操作工人的身体带来危害，因此从降低生产成本和安全生产的角度考虑，使用三乙胺作催化剂较好。三乙胺用量为0。5g时，反应在6h内就可完成；三乙胺用量为0。25g时，反应要8h才能完成。多用0。25g三乙胺可节省2h反应时间，而成本增加不多，且6h反应时间最有利于工业生产单班的控制，同时考虑热能的消耗、劳动费用等综合因素，三乙胺的用量以0。5g为宜。

2。3反应温度对丙烯酸转化率的影响

三乙胺用量为0。5g时，考察不同温度对丙烯酸转化率的影响，结果见表2。

表2反应温度对丙烯酸转化率的影响

由表2可知，用三乙胺作为催化剂，在同一反应时间内，随着反应温度的升高，丙烯酸的转化率提高。在温度为95℃时，丙烯酸可在6h之内反应完全。因此从工业生产的角度看，较高的反应温度有利于缩短生产周期，提高生产效率。

2。4产品的光化学活性

产品光化学活性用曝光后双键的相对反应程度来表示，结果见表3。

表3产品的光化学活性

由表3可看出，在未加入交联剂的情况下，丙烯酸改性F-44树脂具有较为理想的光反应活性。在光照5s时，双键反应程度就接近60%。这证实，所合成的产品是一种光敏性树脂，所制得的涂料可通过光交联成膜。

2。5产品的性能

光敏酚醛环氧丙烯酸酯是F-44树脂中部分环氧基与丙烯酸进行了化学反应，改性后的树脂中仍然保留一部分环氧基，这部分环氧基使树脂制备涂料时有优异的力学性能，例如对底材优良的附着力等。为保证这部分环氧基充分地参与固化反应，在树脂中加入马来酸酐作为环氧基的热固化交联剂，其用量取决于环氧基的剩余量。光敏剂和TMPTA的用量根据改性后树脂中双键的含量决定，结果见表4。从表4可知，经热固化后的涂漠具有优良的附着力、耐酸碱性和耐溶剂性等性能。

表4涂膜性能

2。6产品的结构表征

产品的结构用红外光谱(FT-IR)来表征。图1(a)为F-44环氧树脂的FT-IR谱图。图1(b)为产品经精制后的FT-IR谱图。

(b)产品的FI-IR谱图

图1F-44环氧树脂及产品的FT-IR谱图

比较(a)、(b)两图可以看出，(b)图在1724。4cm-1处出现强烈的共轭羰基吸收峰，且在3426。5cm-1处的羟基吸收峰较之(a)图有明显的增强，这是由于环氧基被丙烯酸开环后产生了更多的羟基引起的，这说明丙烯酸基已成功地引入到改性树脂中。另外，(a)图在1244cm-1、914cm-1、756cm-1处有环氧基3个吸收峰，在(b)图中这3个环氧基峰仍然存在，只不过比(a)图吸收峰有所减小，这说明改性树脂中保留了原树脂的部分环氧基。综上所述，所制得的改性树脂是一种既含有环氧基又含有丙烯酸基的树酯。

3结语

用丙烯酸和F-44环氧树脂为原料，合成一种经FI-IR证实既含有丙烯酸基，又含有环氧基的光敏环氧丙烯酸酯树脂。研究了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对丙烯酸转化率的影响，发现用三乙胺作催化剂，在较高的反应温度(95℃)、较大的三乙胺用量，反应在较短的时间内即可完成；适当提高反应的温度有利于反应的进行，可缩短生产周期。采用紫外光曝光、FT-IR跟踪碳碳双键含量的变化的方法测定并验证了改性树脂的光化学活性，证实产品是一种紫外光敏树脂。测定了产品的光学活性和性能，结果表明所制得的树脂具有优良的光化学活性，用树脂所制得的涂膜保留了原环氧树脂优良的附着力、耐酸碱性和耐溶剂性。

环氧丙烯酸酯树脂具有环氧树脂的优良特性，但是固化性和成型性方面更为出色，不象环氧树脂那样烦琐，是一种热固化性树脂。它具有优异的耐水性、耐热水性、耐药物性、粘结性、韧性。通过有机过氧化物固化法（低温-高温）或光固化法便能进行固化，被广泛应用于以下领域：耐腐蚀FRP制品，如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等；防腐蚀工程，如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪；高强度FRP，例如拉挤玻璃钢型材、体育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鳞片涂料；其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。昭和高分子株式会社利用独自的技术于1960年代成功地开发了环氧丙烯酸酯树脂，并在日本国内最早实现了商品化，占据日本市场的50%，优良的品质和技术以及40年来的业绩都受到了国内外的高度评价。

昭和的环氧丙烯酸酯树脂等产品自2000年进入中国以来，立足于市场，服务于客户，至今已取得了良好的业绩并得到了客户的一致好评。上海昭和高分子成立后已中国乙烯基树脂行业的领头羊，通过不懈努力向广大用户提供最好的产品、最优质的服务和最完善的质量保证，同时也致力于促进中国玻璃钢行业和防腐行业的不断进步。

树脂通过不同的水性化途径可形成三种水分散形态：①水溶性；②胶束分散型；③乳液。环氧树脂自身为热塑性的线型结构，受热后固态变为液态，高粘度变为低粘度，只有与固化剂配合使用才具有实用价值（纯正的单组分水性环氧体系也需加入潜伏型固化剂）。因此水性环氧体系应包含水性环氧树脂和水性环氧固化剂，同样，它们分别通过不同的水性化途径可形成三种水分散形态。因此水性环氧体系具有更多的选择组合（理论上具有9种的形态组合），但也增加了选择难度。同时在实际应用过程，通过加入大量的颜填料、助剂等，提高水性环氧体系应用性能同时也掩盖了水性环氧体系的不足甚至严重缺陷，这将增大更多的不确定因素和复杂性。弃繁从简，分别关注水性环氧树脂形态和水性环氧固化剂形态的同时，通过掌控水性环氧的本质和水性环氧的评定达到更快、更好的选择水性环氧体系，为您的万丈高楼打牢根基！

环氧是指在有机物里碳链中间加入氧原子，比如最常见的环氧乙烷（CH2-O-CH2）两个碳链在一起组成一个三角形。