中国含重金属废水处理的现状

我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%。2003年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。2004年太湖底泥中总铜，总铅，总镉含量均处于轻度污染水平。黄浦江干流表层沉积物中Cd超背景值2倍，Pb超1倍，Hg含量明显增加；苏州河中Pb全部超标，Cd为75%超标，Hg为62.5%超标。城市河流有35.11%的河段出现总汞超过地表水III类水体标准，18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅的超标样本出现。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重，钼浓度最高超标准值13.7倍。由长江，珠江，黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万t，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9%，汞和镉的含量也有超标现象。大连湾60%测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌，镉，铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。国外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约50%的地表水达不到水质三级标准。

我国重金属废水处理的难题

目前应用在含重金属废水处理基本采用日本提供的处理工艺，它主要由硫化处理工序、石膏中和工序、铁盐氧化工序组合而成。该组合工艺虽然可以使处理后的水达标排放，但是也有不足：

1、这一过程中产生大量的污泥中含有硫化氢气体，由于为了保证重金属的去除率，往往需要投加过量的硫化物，过量的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢气体，硫化氢气体为剧毒，容易对现场人员产生人身伤害。

2、生成的重金属硫化物非常细微,污泥颗粒细腻，脱水困难。

3、污泥中含有大量的砷，铜等重金属离子等，如果不能及时处理,污泥废渣会发生渗滤使重金属渗入地下水体中，引起二次污染问题.

4、原料和渣量非常大，造成物料运输困难，石灰石预处理设备庞大、占地面积大；

5、生成石膏的强度不够，含有重金属等有毒物质，使得石膏难以利用，造成了资源的浪费。

6、出水为高含盐污水，无法回用，影响了废水的总回收利用率。

7、 水处理设施设备庞大，组合而成的水处理系统非常庞大繁杂。

未来的发展方向

1.工艺流程比较简单建设费用低，处理过程中不能产生硫化氢气体，人员安全性要好。

2.处理后的水质可以回用。

3.水中有价金属回收。

4.废水处理成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。

含重金属废水处理前景分析

一、生物法将成为主导方法 虽然化学法、物理化学法、生物法都可以治理和回收废水中的重金属，但由于生物法处理重金属废水成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。另外，通过基因工程、分子生物学等技术应用，可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。因此生物法具有更加广阔的发展前景。

二、几种技术集成起来处理重金属废水，重金属废水是一种资源，许多重金属都比较昂贵。如果将废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一定的经济效益。电化学法就可以满足这些要求处理重金属废水，但由于废水中重金属的浓度一般较低，用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能消耗较高。因此，为满足日益严格的环保要求，实现废水回用和重金属回收,可将几种技术集成起来处理重金属废水，同时发挥各种技术的长处。从而实现废水回用和重金属回收的双重目的，为重金属废水的根治找到了新的出路。

三、开发新的技术，目前国内外在研的含重金属废水处理的技术很多，我们今后应该努力的方向是使用既降低成本、出水水质良好，又不产生二次污染，使重金属得到有效回收。如目前研制成功已经在进行工业化得重金属离子络合剂法处理含重金属废水，是国内外最新研究成功的一种化学沉淀法。该方法具有出水可回用，重金属可分步回收，实现节能减排、资源回收的目的。是当前较为可行的含重金属废水处理的方法。2100433B

生物处理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物修复等方法。

2.3.1生物吸附

生物吸附法是指生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。藻类和微生物菌体对重金属有很好的吸附作用，并且具有成本低、选择性好、吸附量大、浓度适用范围广等优点，是一种比较经济的吸附剂。用生物吸附法从废水中去除重金属的研究，美国等国家已初见成效。有研究者预处理假单胞菌的菌胶团后，将其固定在细粒磁铁矿上来吸附工业废水中Cu，发现当浓度高至100 mg/L时，除去率可达96%，用酸解吸，可以回收95%铜，预处理可以增加吸附容量。但生物吸附法也存在一些不足，例如吸附容量易受环境因素的影响，微生物对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水常含有多种有害重金属，影响微生物的作用，应用上受限制等，所以还需再进行进一步研究。

2.3.2生物絮凝

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。生物絮凝法的开发虽然不到20年，却已经发现有17种以上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，并且大多数微生物可以用来处理重金属。生物絮凝法具有安全无毒、絮凝效率高、絮凝物易于分离等优点，具有广阔的发展前景。

2.3.3植物修复法

植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量， 以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：

(1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀

或富集有毒金属： (2)利用金属积累植物或超积累植物降

低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过

空气载体扩散： (3)利用金属积累植物或超积累植物将土

壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等。

藻类净化重金属废水的能力主要表现在对重金属具有很强的吸附力。褐藻对Au的吸收量达400mg/g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%~90%。浩云涛等分离筛选获得了一株高重金属抗性的椭圆小球藻(Chlorella ellipsoidea)，并研究了不同浓度的重金属铜、锌、镍、镉对该藻生长的影响及其对重金属离子的吸收富集作用。结果显示，该藻Zn 和Cd 具有很高的耐受性。对四种重金属的耐受能力依次为锌>镉>镍>铜。该藻对重金属具有很好的去除效果，15μmol/L Cu2 、300μmol/L Zn2 、100μmol/L Ni2 、30μmol/L Cd2 浓度72h处理，去除率分别达到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可见，此藻类可应用于含重金属废水的处理。

草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。风眼

莲(Eichhoria crassipes Somis)是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。张志杰等的研究结果表明，干重lkg的风眼莲在7～l0d可吸收铅3.797g、镉3.225g。周风帆等的 研究发现风眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。香蒲(Typhao rientaliS Pres1)也是一种净化重金属的优良草本植物，它具有特殊的结构与功能，如叶片成肉质、栅栏组织发达等。香蒲植物长期生长在高浓度重金属废水中形成特殊结构以抵抗恶劣环境并能自我调节某些生理活动， 以适应污染毒害。招文锐等研究了宽叶香蒲人工湿地系统处理广东韶关凡口铅锌矿选矿废水的稳定性。历时10年的监测结果表明，该系统能有效地净化铅锌矿废水。未处理的废水含有高浓度的有害金属铅、锌、镉经人工湿地后，出水口水质明显改善，其中铅、锌、镉的净化率分别达99．0%，97．%和94．9%，且都在国家工业污水的排放标准之下。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。

采用木本植物来处理污染水体，具有净化效果好，处理量大，受气候影响小，不易造成二次污染等优点，越来越受到人们的重视。胡焕斌等试验结果表明，芦苇和池杉两种植物对重金属铅和镉都有较强富集能力，而木本植物池杉比草本植物芦苇具有更好的净化效果。周青等研究了5种常绿树木对镉污染胁迫的反应，实验结果表明，在高浓度镉胁迫下，5种树木叶片的叶绿素含量、细胞质膜透性、过氧化氢酶活性及镉富集量等生理生化特性均产生明显变化，其中，黄杨、海桐,杉木抗镉污染能力优于香樟和冬青。以木本植物为主体的重金属废水处理技术，能切断有毒有害物质进入人体和家畜的食物链，避免了二次污染，可以定向栽培，在治污的同时，还可以美化环境，获得一定的经济效益，是一种理想的环境修复方法。

物理处理法主要包含溶剂萃取分离、离子交换法、膜分离技术及吸附法。

2.2.1溶剂萃取分离

溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。

2.2.2离子交换法

离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。

2.2.3膜分离技术

膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和隔膜电解。电渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。

2.2.4吸附法

吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂是活性炭。还有黏土类吸附剂粉、煤灰吸附剂、生物质基材料和 树脂基吸附材料。活性炭有很强吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，价格贵，应用受到限制。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2 、Hg2 、Cd2 有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr 6 的去除率达到99%，出水中Cr 6 含量低于国家排放标准，具有实际应用前景。

化学法主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，化学法是目前国内外处理含重金属废水的主要方法。

2.1.1化学沉淀法

化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。

2.1.2电解法

电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。电解法主要用于电镀废水的处理，这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降的很低。所以，电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。

2.1.3螯合法

螯合法又称高分子离子捕集剂法,是指在废水处理过程中通过投加适量的重金属捕集剂,利用捕集剂与金属离子铅、镉结合时形成相应的螯合物的原理实现铅、镉的去除分离。该反应能在常温和较大pH范围(3"para" label-module="para">

2.1.4纳米重金属水处理技术

纳米材料因其比表面积远超普通材料，故同一种物质将会显示出不同的物化特型，很多新型的纳米材料都不断地在水处理行业中实验、实践。被环保部、科技部、工信部、财政部四部委联合审批立项为“2011年国家重大科技成果转化项目”———纳米水处理工艺及系列产品，在江西铜业股份有限公司应用取得了历史性的突破，填补了国内空白。

国内通常采用的重金属废水处理方法，包括石灰中和法和硫化法等。这些传统的处理工艺，虽然可以将废水中的重金属去除掉，但是处理效果并不稳定，处理后回收的清水水质仍难以确保稳定达标排放，而且还会产生二次污染。纳米重金属水处理技术不仅能使处理后的出水水质优于国家规定的排放标准且稳定可靠，投资成本和运行成本较低，与水中重金属离子反应快，吸附、处理容量是普通材料的10倍到1000倍，而且使沉淀的污泥量较传统工艺降低50%以上，污泥中杂质也少，有利于后续处理和资源回收。有数据显示，同样是每日处理300立方米重金属污水量，传统工艺每天要产生25吨石灰渣污泥，而采用纳米技术后每月只产生25吨纳米金属泥。尤其值得关注的是，这种污泥中的重金属单位含量提高了30倍。若以铜冶炼厂的废水处理为例，其回收的纳米铜泥品位已达到20%，完全可以作为铜矿资源再生利用。

目前，重金属废水处理的方法大致可以分为三大类：(1)化学法；(2)物理处理法；(3)生物处理法。

重金属指比重大于4或5的金属，约有45种，通常的重金属污染，主要是指汞、铅、镉、铬以及砷等生物毒性显著的重金属的环境污染，还包括具有一定毒性的重金属如锌、铜、钴、镍、锡、钒等。重金属污染物难以治理，它们在水体中积累到一定的限度就会对水体一水生植物一水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链影响到人类的自身健康。在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中的许多生产过程中都产生重金属废水，这些废水严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命，如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综合症，关节痛及畸形，肾脏受损，并有生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变性等病症。当前，儿童铅中毒，重金属致胎儿畸形，砷中毒等事件也屡有发生，使重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。