聚苯胺及其防腐涂料的研究进展

贺乾元1，尹安1，杨立文1，易昌凤1，徐祖顺1,胡晓熙2，王芸2，石海信2

（1.湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，武汉，430062）

（2.广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室（钦州学院），广西钦州，53500）

0 引言

金属腐蚀现象和危害广泛的存在于日常生活与工业生产中，因腐蚀导致的直接经济损失相当巨大。自从Deberry的相关论文报道了在不锈钢基材上通过电化学聚合方法合成聚苯胺并发现其具有钝化作用至今，在相关领域已经有了大量关于聚苯胺防腐涂料的研究报道。目前德国的Ormecon公司开发出含有聚苯胺的防腐涂料已经投放国际市场，可是在国内市场上还没有添加聚苯胺的防腐涂料的相关产品问世。聚苯胺因其主链上具有交替结合的苯环和氮原子，具有优异的电化学性能和良好的化学稳定性，在导电材料、防静电材料、防腐涂料等领域具有广泛的应用前景。

1 聚苯胺的结构

聚苯胺(PANI)是由苯胺(ANI)单体通过化学氧化法或者电化学聚合的方法得到的。MacDiarmid于1987年提出了聚苯胺的化学结构式，指出聚苯胺中包括了还原结构单元和氧化结构单元，即所谓的连续的“苯－苯”还原结构以及交替的“苯－醌”氧化结构（见图1）。

其中x值（0<x<1）表示了聚苯胺的氧化还原程度。随着x值的不断变化，聚苯胺的导电性能也随着该值发生变化。当x=0.5时，导电性能最大，此时的聚苯胺结构便是聚苯胺导电高分子的半氧化半还原结构；而当x=1（完全还原态）或x=0时（完全氧化型）聚苯胺都是绝缘的，是没有导电性能的。目前国内外关于聚苯胺的科学研究主要集中在聚苯胺材料的中间氧化态（x=0.5），这种状态的聚苯胺被称为本征态聚苯胺（EB），在这种状态下的聚苯胺高分子结构的稳定性和导电性都很优异，并且可以通过使用不同种类的质子酸进行掺杂过程，得到具有更好导电性的掺杂态聚苯胺。

2 聚苯胺的特性

1）聚苯胺具有电活性。聚苯胺分子链中存在的π电子共轭结构，导致了聚苯胺存在优良的电活性。随着聚苯胺分子链中π电子体系的扩大，聚苯胺包含有P型以及N型两种导电形态，它们是由非定域的双电子共轭结构的掺杂过程而形成。聚苯胺与其他导电高分子不同，具有独特的掺杂机制，聚苯胺的掺杂和脱掺杂过程是完全可逆的。而反应体系中的pH值、电位等因素也都会一定程度上影响掺杂，并造成聚苯胺外观颜色上的相应变化。

2）聚苯胺具有磁性性质。有学者研究发现：未经过煅烧的聚苯胺所表现的磁化率与温度一般呈现线性相关。聚苯胺的磁化系数和温度的曲线值随着氧化剂/苯胺单体的比值升高反而会出现降低，但磁化率的截距则会出现升高。经过煅烧后，聚苯胺的的磁化数率值与温度曲线斜率值并没有出现显著的变化。

3）聚苯胺具有特殊的光电转换性能。聚苯胺在受到外加的电压作用时其体积会发生相应的变化响应，同时聚苯胺还能在微波频率上充分的吸收电磁辐射。

3 聚苯胺的掺杂

聚苯胺(PANI)虽然合成方便，导电性能优异以及在环境中较好的稳定性，但是加工性能较差，导致其使用受限。通常使用质子酸掺杂的方式提高聚苯胺的加工性能。采用的方式是（1）直接合成法，（2）溶液后掺杂法，（3）热掺杂法。直接合成法、溶液后掺杂法这两种方法会消耗大量的有机溶剂，增加了生产成本且易造成生态环境的污染问题。而采用热掺杂法则会受到如反应时间过长等问题的困扰，且会因生成的聚合物导热性能不佳，聚苯胺体系容易因受热不均，导致掺杂不均，以及部分聚苯胺降解等情况的发生。随着聚苯胺研究的不断深入，不断有新的掺杂方法得到研究。其中主要有：（1）磁场作用下的化学掺杂或电化学聚合；（2）光诱导掺杂；（3）微波掺杂。聚苯胺根据掺杂物质的不同还可以分为质子酸掺杂和氧化还原掺杂两种方式：

1）使用质子酸掺杂聚苯胺时并不改变聚苯胺主链上的电子数目，质子酸主要的掺杂点在聚苯胺中亚胺的氮原子上，如图2所示。并且被掺杂的氮原子还必须同时存在于聚苯胺的苯二胺以及醌二亚胺结构中，以保证掺杂酸的有效掺杂。

一般来说，无机酸掺杂后的聚苯胺稳定性和溶解性较差，直接影响聚苯胺的加工和使用性。近年来，大分子酸掺杂聚苯胺的研究成为热门，稳定性和可溶性都到显著提高，其中以对甲基苯磺酸（MBSA）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、樟脑磺酸等大分子酸掺杂的研究尤为深入和全面。

2）氧化还原掺杂，即所谓的“碘掺杂法”、“光助氧化法”和“离子注入掺杂法”等方式的掺杂方式。碘掺杂法，一般采用全还原态(x=1)的聚苯胺与碘反应，制备导电聚苯胺材料，而处于全氧化态时的聚苯胺(x=0)与碘反应生成的聚苯胺不具有导电性能；“光助氧化掺杂”则是指全还原态(x=1)的聚苯胺在紫外和可见光的照射加速下，与聚甲苯胺的盐在空气不能稳定存在，从而聚苯胺分子会自发的与空气进行氧化掺杂的过程。

4 聚苯胺防腐涂层的防腐机理

上世纪70年代，研究者普遍认为防腐涂料之所以能发挥防腐蚀的作用是因为能在被涂覆的金属上形成能起到屏蔽涂层，抑制了环境中的腐蚀物质与被腐蚀物质接触而起到防腐作用。大量研究表明，无论涂层工艺如何改进，涂层透气和渗水总是不可避免的，完全的屏蔽作用并不是涂层优良防腐性能的保障。因此，涂料对金属基材料的防腐作用往往是通过防腐涂层对具有腐蚀性的物质的屏蔽作用，防止金属发生腐蚀反应。

4.1 机械屏蔽作用

机械屏蔽作用是含有有机物质的涂覆层对金属基材料防腐蚀作用的主要来源。正因如此，含有聚苯胺导电高分子的防腐涂层也具有一定程度的该种作用。Beck运用交流阻抗技术，探讨了通过电化学方法制备的聚苯胺对铁基金属材料的防腐蚀作用原理，得出厚度超过1µm时是涂层具有防腐蚀效果的先决条件，因此认为与电化学作用相比，机械屏蔽作用是涂层具有防腐性能的基础，起到更为重要的作用。图3是Schauer等人发现的一种防腐屏蔽作用的机理图。该理论认为：阴极反应能在界面Ⅱ而不是在界面Ⅰ上发生，是因为聚苯胺涂层的屏蔽作用和导电性共同作用促使的。该理论认为当体系中的阴极与阳极反应不同而出现在同一界面时，体系的酸碱值不会出现较大的波动，这一现象会致使在金属基体与聚苯胺之间生成了致密的氧化层(如γ-Fe2O3，Fe3O4和ɑ-Fe2O3)，提高了金属腐蚀阻力。

4.2 缓蚀剂机理

许多研究学者发现：单体苯胺及其衍生物是对含金属基材料而言的有效缓蚀剂。聚苯胺能作为缓释剂的主要原因是：当金属基体表面、界面具有空的d电子轨道，聚苯胺结构上的中心原子N具有未共用的电子对，N原子上未共用的电子对会与空的d电子轨道配对，形成配位共价键进而在基体表面生成一层PANI/金属化合物吸附膜，聚苯胺的氧化电位低于该化合物吸附膜的氧化电位，金属溶解所损失的电荷因此得以补偿，从而明显降低了金属的腐蚀速率起到缓蚀的作用。缓释作用如下图4所示。

相关研究证实在含Cl-离子的溶液中，体系中的铁可被具有可溶性基团的邻位取代的聚乙氧基苯胺发生作用从而起到缓蚀作用而得到保护。

4.3 催化还原作用

Wessling作为含聚苯胺的防腐涂料的授权人曾表示，通过一系列可逆的氧化及还原反应以及中介作用会在铁基的金属材料加快保护层表面的形成，聚苯胺在其中发挥积极作用。该理论认为，聚苯胺保护金属的催化还原机理如图5所示。

4.4 钝化成膜作用

此外，有一些学者认为，Fe2+能与如磷酸根等的质子酸根离子，形成不溶的复合物，从而使金属表面发生钝化进而得到一定的保护。景遐斌等根据对金属/涂层复合界面结构的分析，以及跟踪观察聚苯胺的状态得出证明，聚苯胺涂覆在钢铁基材料表面时会生成中间氧化态聚苯胺(x=0.5)，同时表面会生成致密的Fe2O3膜。聚苯胺的氧化还原电位高于金属铁，因此在含水的环境中，还原聚苯胺总是优先与空气中的氧发生反应生成中间氧化态聚苯胺；而中间氧化态(x=0.5)与材料表面的铁基材料接触时通常会发生还原反应，生成Fe2O3。这一氧化还原反应机理表明聚苯胺涂层中一般聚苯胺的含量很少，一般只需1%甚至更少便可起到防腐作用，而且使用寿命很长。

5 聚苯胺防腐涂料的优点

防腐涂料是一种以防止金属被环境腐蚀作为主要目的的涂料，应具备涂料的各项基础性能、加工性能以外，还应该兼具下列特征：

1）耐腐蚀性能好；

2）涂层较厚且各种小粒子无法透过涂层；

3）耐候性好，拥有一定的抵抗紫外光照射且环境适应力强；

4）使用寿命长，相对于其他种类的涂料，防腐涂料需要更长的有效时间。

相对于其他种类的防腐涂料体系，添加有聚苯胺的防腐涂料体系附加的还具有下面几个优点：

1）因聚苯胺特殊的防腐机理，从而在理论上要达到普通的防腐涂料所具有的防腐效果，聚苯胺涂膜的厚度只达到需20µm即可。

2）市售的普通防腐涂料往往普遍含有如Cr,Pb, Zn等重金属，而聚苯胺防腐涂料不含，因此在使用过程中不会像普通涂料那样出现重金属离子析出的问题，且因体系不存在重金属离子的牺牲损耗，能更持久的对涂层进行保护，节省资源，对环境保护更有利。

3）聚苯胺制备的防腐涂料其防腐性能高，同时该体系还具有一定的特殊防静电性能。

4）聚苯胺防腐涂料具有优良的边缘防腐性能，有效阻隔了金属边缘水和空气渗透腐蚀，具有抗划伤能力，减少了防划伤流平剂的使用，研究表明对于宽度为1~2mm的划痕，含有聚苯胺涂层可有效抵御腐蚀并能进一步防止锈层的扩大。

5）涂料耐酸碱，可在不同pH值条件下使用从而拓展了使用范围。

6 聚苯胺涂料发展趋势

虽然聚苯胺防腐涂料具有诸多优点，但在目前聚苯胺防腐涂料仍然有很多需要进一步研究的问题：1）掺杂剂在腐蚀环境中的稳定性；2）聚苯胺作为涂料添加剂使用时，往往不能很好的在涂料体系中稳定分散；3）树脂种类、溶剂和各种助剂的选择问题也是聚苯胺防腐涂料需要解决的。

因此，未来聚苯胺防腐涂料的发展趋势预计将主要有以下三个方向：

1）在传统涂料混合体系的基础上开发新的聚苯胺混合体系；

2）在满足一定的铁基金属材料防腐涂料各项性能之后，逐渐开发出含有聚苯胺类涂料在其他各种类金属如铝、镁等金属上的应用；

3）通过各种改性或施工方法制备分散性能更好的聚苯胺。

（参考文献26篇，略，详见《现代涂料与涂装》2016-1期）