乙醇是基本有机化工原料，目前我国乙醇年产量约为700万吨，专家预测到2015年乙醇年需求量约为850万吨。乙醇的工业生产方法以粮食发酵法和乙烯水合法为主，我国乙醇的90%主要来自粮食发酵法。粮食发酵法每生产1吨乙醇需耗用3吨多玉米。

乙醇是公认的无污染车用燃料的添加剂，随着严重污染地下水源的MTBE车用燃料添加剂的逐步淘汰，一旦乙醇作为车用燃料添加剂在经济上可行而成为现实(当然采用新技术改变乙醇生产的原料来源，如采用该技术实现以煤炭资源为原料来生产乙醇，将大大加快乙醇作为车用燃料添加剂的进程)，乙醇的需求量将是难以估量的。

乙醇是重要的溶剂和化工原料，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。巴西多年来一直使用乙醇作为汽车燃料或燃料添加剂，近年来我国在多个省份实施了乙醇汽油的推广工作，效果是明显的。随着环境质量要求的提高，发展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成为改善汽车燃料的主要出路。我国人口众多，而耕地面积不足，总的来说粮食不充裕，而且石油资源相对不足，而煤炭资源相对丰富。因此，研究开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇技术替代传统的粮食发酵路线，对减少我国粮食的工业消耗和缓解石油资源紧缺的矛盾，以及提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义。

中国科学院大连化学物理研究所从1987年起不间断地从事合成气制乙醇的研究工作，在1996年完成了30吨/年规模的工业性中试的基础上，经过十多年的不懈努力，研制出了高选择性的第二代新型催化剂以及产物后处理的加氢催化剂，并完成了实验室立升级模试。在此基础上，与江苏索普集团有限公司签订合成气制乙醇1万吨/年工业化示范项目，并与中国五环工程公司签订了该过程的工程化技术开发协议。该项目将依托索普公司60万吨/年甲醇装置的现有气源、场地和主要资金，共同进行合成气制乙醇工艺技术和示范装置及工业化装置的工程化技术的研发。并在分析示范装置运行数据的基础上，完成50万吨/年工业化装置的工艺软件包的编制工作。

正在开发的煤基乙醇技术路线，主要分为以下四条:①煤经合成气制C2含氧化合物，再加氢转化为乙醇;②煤经甲醇羰基化制乙酸，乙酸直接加氢转化为乙醇;③二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢制乙醇副产甲醇，甲醇脱水制二甲醚;④随着MTO商业装置不断大量建设，大量的乙烯、丙烯和丁烯将成为廉价易得的商品，因此，烯烃/乙酸加成酯化为乙酸酯，乙酸酯加氢生产乙醇联产其他醇的技术，也由于其原子经济性将具有较大的生产成本、环境等优势。

图1煤制乙醇的主要技术路线图1总结了煤制乙醇的主要技术路线，从合成气出发，经Rh基催化剂和列管式固定床反应工艺，生产出以乙醇、乙酸、乙醛和乙酸乙酯为主要组分的C2含氧化合物的水溶液，经Pd基催化剂和列管式固定床反应工艺，将C2含氧化合物的水溶液转化为乙醇和乙酸乙酯的水溶液，最后经Cu基催化剂和固定床反应工艺，将乙醇和乙酸乙酯的水溶液中的乙酸乙酯转化为乙醇，经初蒸馏后获得90%左右的乙醇水溶液，采用分子筛膜脱水技术获得纯度99.5%以上的无水乙醇。基于当前我国煤基甲醇羰基化制乙酸的产能大量过剩和技术的成熟度高的现状，国内研究单位经过多年努力，研发了Pd基乙酸加氢催化剂，将乙酸转化为乙醇和乙酸乙酯水溶液，同样，该水溶液在Cu基催化剂的作用下将其中乙酸乙酯转化为乙醇，采用分子筛膜脱水技术获得无水乙醇。在催化剂、工艺技术和产品分离技术等方面形成一系列具有自主知识产权的发明专利。开发出有别于美国塞拉尼斯公司的乙酸直接加氢技术，在催化剂反应性能和整个过程的能耗等方面表现出明显的优越性。现已完成了3万吨/年工业性试验装置的工艺软件包和基础工程设计，工业性试验装置正在建设中。由于乙酸直接加氢将乙酸中的一个氧原子转化为废水，产生大量的污水，且消耗宝贵的H2，该过程不具有原子经济性的绿色化工过程，我们还开发了烯烃与乙酸的加成酯化技术，生产乙酸酯初产品，再经Cu基催化剂和固定床工艺，生产乙醇联产其他高附加值的醇类产品。该过程将乙酸中O转化为醇类产品中-OH，实现了原子经济性的绿色化工生产的要求，我们正在开发的该技术的具体过程有:丙烯/乙酸加成酯化及其加氢制乙醇联产异丙醇，异丙醇的生产成本较丙烯水合技术和丙酮加氢技术有很大的成本优势，正在建设2套15万吨/年的工业化装置;混合正丁烯/乙酸加成酯化及其加氢生产乙醇和仲丁醇，仲丁醇脱氢生产甲乙酮。同样由于其过程的原子经济性，其甲乙酮的生产成本将有较大的优势，现在正在改造工业化装置以生产15万吨/年的乙醇和甲乙酮。

本书共分为7章，分别以催化剂和反应工艺的研发为主线，就上述技术进行介绍，为了本书内容的完整性，第1章增加了煤制合成气的技术。前言由丁云杰研究员撰写;第1章由吕元研究员撰写，丁云杰研究员修改;第2章由陈维苗副研究员撰写，丁云杰研究员修改;第3章由丁云杰研究员、陈维苗副研究员和吕元研究员撰写，丁云杰研究员修改;第4章由朱何俊研究员撰写、丁云杰研究员修改;第5章由严丽副研究员和王涛副研究员撰写，丁云杰研究员修改;第6章由陈维苗副研究员、李秀杰副研究员和丁云杰研究员撰写，丁云杰研究员修改;第7章由李砚硕研究员撰写，丁云杰研究员修改。上述撰写者均为中国科学院大连化学物理研究所工作人员，在各自介绍的领域内长期从事相关的催化剂和反应工艺的一线研究工作，以自身的研究工作的亲身体会来向大家介绍煤制乙醇技术。浙江大学的沈晓红副教授对本书稿的文字进行了修改。在此对他们的辛勤劳动表示衷心的感谢!

丁云杰

2014年3月

于大连

第1章合成气制造、净化及转化1

1.1现代煤化工概述1

1.1.1传统煤化工技术1

1.1.2现代煤化工技术5

1.2煤气化6

1.2.1合成乙醇对原料气的要求6

1.2.2煤在气化炉中的转化过程8

1.2.3煤的气化性质10

1.2.4气化炉及气化工艺17

1.2.5地上气化不同气化工艺比较42

1.2.6煤炭地下气化44

1.3CO变换54

1.3.1变换反应54

1.3.2工艺流程和主要设备55

1.3.3变换催化剂57

1.4合成气净化59

1.4.1低温甲醇洗技术60

1.4.2NHD脱硫技术64

1.4.3精脱硫65

1.4.4CO2脱除68

1.4.5硫回收技术74

1.5合成气转化78

1.5.1合成气制甲烷78

1.5.2合成油82

1.5.3合成气制乙二醇87

1.5.4合成气制二甲醚91

参考文献97

第2章Rh基催化剂上合成气直接制C2含氧化合物101

2.1引言101

2.2合成气直接制乙醇等C2含氧化合物的热力学分析1032.3均相催化体系105

2.3.1Ru催化剂107

2.3.2Ru-Co催化体系110

2.4多相Rh基催化剂体系113

2.4.1Rh催化剂113

2.4.2载体115

2.4.3助剂133

2.5多助剂促进的Rh基催化剂135

2.5.1日本C1工程研究组研发的Rh-U-Fe-Ir/SiO2135

2.5.2大连化物所开发的Rh-Mn-Li/SiO2139

2.5.3选择性合成乙酸的多组分催化剂体系143

2.5.4选择性合成乙醇的催化剂体系148

2.6反应机理151

2.6.1概述151

2.6.2CO和H2的吸附与活化152

2.6.3CO的解离154

2.6.4C2含氧化合物中间体的形成155

2.6.5反应机理的理论研究157

2.7助剂的作用159

2.7.1金属(助剂)与载体相互作用159

2.7.2Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂制备过程中各组分相互作用160

2.7.3助剂作用的本质164

2.7.4常用助剂的作用167

2.8铑粒径效应176

2.8.1概述176

2.8.2调节Rh粒径的方法178

2.9硅胶性质对其负载的Rh基催化剂性能的影响186

2.9.1杂质186

2.9.2孔径189

2.9.3表面性质192

2.10提高Rh基催化剂性能的途径199

2.10.1形成C2含氧化合物主要基元过程的相互影响199

2.10.2提高Rh基催化剂生成C2含氧化合物性能的途径200

2.10.3催化剂制备和活化方法对其性能的影响201

2.11Rh基催化剂上CO加氢反应动力学205

2.11.1工艺条件的影响205

2.11.2动力学研究208

2.11.3反应条件的选择213

2.12Rh基催化剂的失活与再生215

2.12.1引言2152.12.2催化剂的失活216

2.12.3催化剂的再生217

2.13CO2或CO+CO2混合气加氢制乙醇220

2.13.1热力学分析和反应机理220

2.13.2催化剂体系223

2.13.3反应条件的影响225

参考文献228

第3章Rh基催化剂合成乙醇工业化研究进展236

3.1日本"C1化学项目"合成乙醇单管试验研究236

3.1.1单管试验装置237

3.1.2合成乙醇单管试验237

3.1.3反应器放大的影响因素243

3.1.4循环气组分的影响245

3.1.5催化剂稳定性试验247

3.1.6合成气制乙醇过程流程247

3.2大连化学物理研究所第一代Rh基催化剂30t/a工业性中试249

3.2.10.2L级催化剂装量单管试验装置249

3.2.2合成气制C2含氧化合物催化剂250

3.2.3合成气制C2含氧化合物反应工艺250

3.2.4列管式固定床工业性中试装置251

3.2.5合成气制C2含氧化合物催化剂放大研制252

3.2.6合成气制C2含氧化合物反应工艺条件优化252

参考文献253

第4章合成气制乙醇等含氧化合物的非Rh基催化剂体系254

4.1合成气制乙醇等含氧化合物的非Rh基催化剂254

4.1.1合成气直接制取乙醇等含氧化合物的过渡金属多相催化剂254

4.1.2合成气合成乙醇的均相催化剂体系259

4.1.3合成气间接法合成乙醇的催化剂体系260

4.2合成气制乙醇和低碳混合醇(C1~C5醇)261

4.2.1热力学分析262

4.2.2合成气制备低碳醇催化剂体系264

4.2.3碱助剂的作用273

4.2.4CO加氢生成混合醇的反应机理275

4.2.5甲醇同系化法制备乙醇和低碳醇279

4.2.6合成气合成乙醇和低碳混合醇的反应器设计280

4.2.7低碳混合醇工艺现状282

4.3合成气直接合成高碳醇284

4.3.1高碳醇的生产方法284

4.3.2合成气一步法直接合成高碳醇催化剂体系285

参考文献289

第5章合成气经甲醇羰基化及其加氢制乙醇299

5.1甲醇合成技术299

5.1.1合成气制甲醇化学299

5.1.2合成气制甲醇催化剂301

5.1.3甲醇合成工艺306

5.2甲醇羰基化合成乙酸技术312

5.2.1概述312

5.2.2乙酸的性质和应用313

5.2.3甲醇羰基化合成乙酸技术315

5.2.4甲醇羰基化合成乙酸合成工艺320

5.2.5甲醇羰基化合成乙酸的催化剂326

5.3乙酸加氢制乙醇技术329

5.3.1Ru基加氢催化剂体系330

5.3.2Pd基加氢催化剂体系331

5.3.3Pt基加氢催化剂体系332

5.3.4其他催化体系335

5.3.5Pd催化剂乙酸加氢反应动力学337

5.3.6乙酸加氢制乙醇工业化进展339

参考文献341

第6章合成气经甲醇羰基化及其酯化加氢制乙醇347

6.1概述347

6.2乙酸酯的制备348

6.2.1酯化法348

6.2.2甲醇羰基化过程副产乙酸甲酯359

6.2.3甲醇羰基化合成乙酸甲酯新技术362

6.2.4其他制乙酸酯技术374

6.3乙酸/烯烃加成酯化制乙酸酯376

6.3.1乙酸/乙烯加成酯化制乙酸乙酯376

6.3.2乙酸/丙烯加成酯化制乙酸异丙酯382

6.3.3乙酸/丁烯加成酯化制乙酸仲丁酯387

6.4乙酸酯加氢制乙醇396

6.4.1反应网络3966.4.2催化剂体系398

6.4.3影响Cu基催化剂乙酸酯加氢反应性能的因素406

6.4.4Cu基催化剂乙酸酯加氢反应动力学412

6.4.5国内乙酸酯加氢制乙醇工业化进展417

参考文献420

第7章煤基乙醇分子筛膜脱水技术431

7.1引言431

7.2分子筛膜简介432

7.2.1分子筛膜的概念432

7.2.2分子筛膜的合成434

7.2.3分子筛膜的表征435

7.3渗透汽化与蒸汽渗透简介437

7.3.1渗透汽化与蒸汽渗透的概念437

7.3.2分子筛膜在渗透汽化中的应用438

7.4分子筛膜在乙醇脱水中的应用441

7.4.1分子筛膜的脱水性能441

7.4.2操作条件的影响447

7.5乙醇分子筛膜脱水的工业应用449

7.5.1工业乙醇脱水的现状449

7.5.2精馏-渗透汽化耦合450

7.5.3经济性分析451

7.5.4分子筛膜工业应用现状452

参考文献454索引465