分子计算中的布居分析方法不能直接应用于能带计算，分析能带结构引入了一系列的方法，这些方法一般都表示成图线，图线上的数据源于对k空间中各个点的计算结果。计算大量的点可以得到很好的图线，但为了节省计算时间可以加大取点间隔，然后用内插法平滑曲线。通常谨慎的做法是逐次加大取点紧密程度计算几次，看看图线是否有显著变化。

一个重要的问题是，一个给定能级有多少可能的轨道。这可以用态密度图(DOS)来表示，?

图34.2。图中往往用虚线来表示费米(Fermi)能级。具有半满能带的材料是导体，但如果它们只有少量的未充满的轨道，就可能是不良导体。有时特别轨道对DOS的贡献会在同一张图上用阴影区域或虚线画出。

另一个问题是被充满的轨道是成键性的还是反键性的。这可用晶体轨道重叠分布图(COOP)来表示，如图34.3。一般正的成键区域画在零值线的右边。

费米能级是填充轨道的最高能级，类似于HOMO能级。如果轨道是半充满的，其能级就会出现在k空间的点的集合上，称为费米面。

晶体计算方面的进展没有分子计算方面的多。经常计算的一个性质是体积弹性模量，它反映了材料的强度。

在预测热力学条件下会形成什么产物时，可能需要预测哪种晶体结构最稳定，这是一项艰巨的任务。到目前为止，还没有提出一个完全自动的的方法试遍由特定的元素集合组成的所有可能的晶体结构。即便这种尝试可以实现，进行计算所需要消耗的电能也是巨大的。这样的研究经常用于测试一系列相似的结构，结果无论如何总是正确的。能量最小化也会用到，但须保证起始结构具有正确的对称性。

有时并不只对无限体系感兴趣，更关心于晶体中的异类物质，比如晶体吸收的额外的原子。

这时晶体的无限平移对称性并不严格正确。最广泛应用的模拟方法是Mott-Littleton缺陷方法，这是用来进行晶格局部区域能量最小化的一种方法。这种方法包含了对晶体中其余部分所受的极化的连续性描述。

在分子中可能的电子能级是分立的、量子化的。但分子变得更大时，这些能级相互就会靠得更近。在晶体里能级之间靠得非常近以致于形成了连续的带子，这些带子的能量具有实际的利用目的。因此，晶体的电子结构可以用其能带结构来描述。

能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间--叫作布里(Brillouin)渊区--中各点的电子轨道的能量。这与角分辨光电子能谱实验结果相一致。

k空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质的一种描述。一个无限长的原子链中，轨道?

相位可以是从全成键到全反键(这两个极端情况分

别记为k=0和k=π/a)之间的任何状态。其中有时是一条直线有三个成键原子再接着一个反?

的原子的结合方式或者其他什么结合方式。定义了

k空间后，对于某些原子k=0对应于全成键的对称性，而对于其他原子则是全反键对称的，这

取决于原子轨道的对称性。

对于三维晶体k空间是三维的，(kx，ky，kz)。k空间中的某些点具有特定的名称。在各维

空间中，符号"Γ"指的都是k=0的点，"Μ"指的

都是k=π/a的点。"Χ"、"Y"、"Κ"和"Α"指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其

他方向上的点，这取决于晶体的对称性。典型的能

带结构图--称为spaghetti图--画出了沿着这些k点所对应的轨道能量，见图34.1。这些

符号在参考文献中有更相详细地讨论。

由于轨道展开成了能带，用于形成σ键或σ反键的轨道就展开成更宽的能带，π轨道则形成

更窄的能带，而δ轨道则形成最窄的轨道。

有时候研究者只需要知道晶体的带隙。一旦一条完整的能带计算出来，通过观察自然就很容

易知道带隙了。但是计算全部能带可能会花费大量的工作，得到许多不必要的信息。估算带隙有一些方法，但并不完全可靠。

只在布里渊区的Μ、Κ、Χ和Γ点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定的能带的能量极小点和极大点有时会落在这些k点之间。如果计算方法需要较高级别的CPU计算，有时就会进行这样的有限计算。例如，在确定?否有必要进行高级别的完全计算时，就有可能先进行这种选点的高级别计算。

有些研究者用分子的计算结果来估计从HOMO到LUMO的带隙。当分子变得更大时，这种带隙会变得更小，因此就有可能对一些按大小递增的分子进行量子力学计算，然后通过外推预测无限体系的带隙，这对于通常不是晶体的聚合物很有用。这些体系也用到一维能带结构，因此必须假定它们是晶体或者至少是高度的有序的。

从头算和半经验计算可以得出能量，因而可以用来计算能带结构。但是如果计算一个分子的能量耗时较长，那么计算布里渊区的一系列点则耗时更长，要是不需要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在能带计算中扩展休克尔方法有时叫作紧束缚近似。近年来更倾向于使用从头算或密度泛函(DFT)方法。

就象分子计算那样，从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，但计算能带时基组的选择与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，这会造成线性相关性，使得方程不能自洽求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于分子计算的原子轨道线性组合(LCAO)方案也可用于晶体的计算，但这并不是唯一的选择。

事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫(Bloch)函数，布洛赫(Bloch)函数满足体系的平移对称性，但仍然使用LCAO的叫法。

其他有关基组的流行方法时平面波函数方法。之所以提出平面波是因为平面波反映了晶体的无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方程在每个原子的附近区域是球对称的(松饼罐头势)，但却无法保证电荷守恒。对于离子晶体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术和硬件的发展，使人们可以进行更加精确可靠的计算，也就不再采用松饼罐头方法了。还在使用的一种方法是扩展平面波(APW)方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞计算。某些类型的问题有许多其他基函数方法。

非常复杂的体系都已经进行了能带结构的计算，然而大多数软件都不够自动化或不够快，不足以用于临时进行能带计算。计算能带的程序的输入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原胞格子矢量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要想完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。

正如上面所提到的，随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。下面是基函数方法的列表，按照出现的先后顺序排列:

1. 原子轨道线性组合方法(LCAO)

2. 扩展平面波方法(APW)

3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林(Green)函数方法(有时叫作KKR方法)

4. 正交平面波方法(OPW)

5. 赝势方法

6. 各种近似或经验方法

任何基于轨道的方法都可用来计算晶体结构，而趋势是向着更加精确的方法。一些APW和格函数方法使用了经验参数，因而将它们划到半经验方法中去。按照使用偏好的顺序，最常用的方法是:

1. 半自洽从头算方法或DFT方法

2. 半经验方法

3. 使用专门的或模拟的势能的方法

可以证明每条能带中能级的条数是固体中原子(对晶体而言是晶胞)个数的2倍。诸原子中的电子可以以不同的方式占据各能级。按照被电子不同的占有情况，能带可分为价带、满带、空带、导带。完全被电子占据的能带称为满带，完全未被占据的称为空带，部分被占据的称为导带，价电子占据的称为价带。价带可以是满带，也可以是导带。

能带被电子占据的方式决定了介质的导电性能。若一介质有导带存在，那么在不大的外加电场(不至于使原子结构被破坏)的作用下，导带内的电子会在该带内发生跃迁。这种跃迁所需的能量甚小。由于该带内诸能级对应的动量不同，跃迁的结果使得电子系的总动量发生连续改变，因而形成宏观定向移动。这种介质就是导体。绝缘体是无导带的介质。由于绝缘体中只存在满带和空带，因而电子的跃迁只能在不同能带之间进行，这种跃迁需要的能量较大，一般不容易发生，这就是绝缘体通常不导电的原因。若外加电场足够强，则可发生这种不同能带之间的跃迁，而这时，绝缘介质的内部结构已被破坏(被击穿)。

能带理论的最大成就是它能够解释半导体现象。原来在半导体中，能带也是满带，但是一个满带和空带之间的能隙很小，或者有交叠。这样它就容易在外界作用(如光照、升温等)下发生跃迁而形成两个导带，从而发生导电现象。但它的导电性能比导体要差得多。

能带结构理论是在自由电子模型的基础上发展起来的。在这方面作出巨大贡献的主要人物是布洛赫，他在1928年提出了能带结构理论，实现了固体物理的一大进步，为半导体物理的发展打下了理论基础。然而这个理论也有它的局限性。对电子之间的相互作用问题，原子内层电子被强束缚的情形，这个理论就无能为力了。

1.Zinc oxide is a II-IV wide band-gap (3.37eV) compound semiconductor with wurtzite crystal structure.

氧化锌(ZnO)是一种具有六方结构的的宽禁带Ⅱ-Ⅳ族半导体材料，室温下能带带隙Eg为3.37eV。

2.Optical transmission measurements show that the nc-Si p-layer has a wide bandgap of 1.96 eV, due to the quantum confinement effects (QCE).

光学透视测量表明,由于量子尺寸效应,纳米硅P层具有宽的能带隙(1.96eV)。

3.With 3,4-dinitrothiophene units as electron-acceptors, thiophene and phenylene units as electron-donors, a low band gap polymer, PDTNTBQ, were synthesized. Due to its poly(heteroarylene methins) backbone, it also has alternating aromatic and quinoid thiophene segments in the main chain. PDTNTBQ has optical and electrochemical band gap of 1.46eV and 1.77eV, respectively.

以3,4-二硝基噻吩作为电子受体,噻吩、苯单元作为电子给体,制得了主链中同时含有醌式结构和电子给体一受体交替单元的低能带隙聚合物PDTNTBQ,其光学能带隙为1.46eV、电化学能带隙为1.77eV。

4.Spectroscopic ellipsometry indicates that the quantum effect of ZnO quantum dot leads to the fact that the absorption energy of exciton(3.76 eV) is bigger than the band gap of bulk ZnO.

SE表征发现ZnO量子点的量子效应导致了ZnO量子点的激子吸收能(3.76eV)比ZnO体晶的能带隙(3.37eV)大。

5.The direct-and indirect-band gaps are equal to 3.53 and 3.80 eV,respectively. The complex dielectric function and optical constants,such as optical conductivity spectra,absorption coefficient,refractive index,extinction coefficient,energy-loss spectrum and reflectivity,are calculated. Distinct interband transitions are observed around 8.45 and 12.27 eV corresponding O 2p→Zr 4d T2g and O 2p→Zr 4d Eg transitions.

SrZrO3的直接带隙及间接带隙的大小分别为3.53,3.80 eV,同时基于电子能带结构对SrZrO3的光导率、介电函数、反射谱、吸收谱、能量损失谱、折射系数和湮灭系数等光学性质进行分析,表明光导率在8.45,12.27 eV处存在O 2p→Zr 4d T2g及O2→44的带间跃迁。

6.Optical absorption spectra are measured for pure BTO and Al-doped BTO by using UV-300. At room temperature,pure BTO absorption spectrum shows a broad absorption band when photon energy is between 2.2~3.2eV,which implies an indirect band-to-band energy gap about 2.2eV below the conduction band.

用自动分光光度计测量自己生长的光折变晶体钛酸铋(BTO)光吸收谱.结果表明，室温下纯BTO晶体的吸收谱在2.2~3.2eV之间存在一个宽吸收峰，说明在晶体的带隙内存在一个间接跃迁能级，离导带顶大约2.2eV;

7.For the binary CrS, our computational results indicate that the spin-up(majority spin) electrons of zincblende CrS are metallic while there is an obvious energy gap around the Fermi level.

对于二元化合物CrS , 我们的计算发现zincblende 相的CrS 的自旋向上(majority-spin)的电子的能带是金属性的,而自旋向下(minority-spin)电子的能带在费米(Fermi)面附近有一个明显的能隙(Energy gap)。

8.The average Fermi energy limit for 6k points is-12.45eV. The band gap at the edge of the first Brillouin Zone is 2.31eV. It shows that cellulose trinitrate has an electric conductivity similar to a semiconductor.

六个k点下的平均Fermi能界为-12.45eV。 在第一Brillouia区边缘的带隙为2.31eV,表明纤维素三硝酸酯具有与半导体类似的导电性。

9.The absorption coefficient,band gap and activation energy of these crystallized a-Si_xC_(1-x):H films decrease whilethe dark conductivity increases.

晶化后的a-Si_xC_(1-x):H膜光吸收系数、光学带隙和电导激活能下降,室温电导率增加.

10.The Tight-Binding method is employed to calculate the energy bands of cubic BN. In this calculation, four Slater orbitals per atom was taken as basis along with an empirical pseudopotential Hamiltonian were used. Numerical results show that the principal energy gaps and valence-band width are in agreement with Tsay et al.

本文用紧束缚方法计算了立方BN的能带结构,计算中采用了每原子四个Slater轨道为基函数和经验赝势哈密顿,计算结果表明,主要能隙和价带宽与Tsay等的结果比较,符合较好

孤立原子的外层电子可能取的能量状态(能级)完全相同，但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子最外层的价电子受束缚最弱，它同时受到原来所属原子和其他原子的共同作用，已很难区分究竟属于哪个原子，实际上是被晶体中所有原子所共有，称为共有化。原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带。共有化程度越高的电子，其相应能带也越宽。孤立原子的每个能级都有一个能带与之相应，所有这些能带称为允许带。相邻两允许带间的空隙代表晶体所不能占有的能量状态，称为禁带。若晶体由N个原子(或原胞)组成，则每个能带包括N个能级，其中每个能级可被两个自旋相反的电子所占有，故每个能带最多可容纳2N个电子。价电子所填充的能带称为价带。比价带中所有量子态均被电子占满，则称为满带。满带中的电子不能参与宏观导电过程。无任何电子占据的能带称为空带。未被电子占满的能带称为未满带。例如一价金属有一个价电子，N个原子构成晶体时，价带中的2N个量子态只有一半被占据，另一半空着。未满带中的电子能参与导电过程，故称为导带。

固体的导电性能由其能带结构决定。对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，满带中的电子能占据空带，因而也能导电，绝缘体和半导体的能带结构相似，价带为满带，价带与空带间存在禁带。无机半导体的禁带宽度从0.1~2.0eV，π-π共轭聚合物的能带隙大致在1.4~4.2eV,绝缘体的禁带宽度大于4.5eV。在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有一些具有足够的能量激发到空带中，使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率。

能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。

固体的能带理论是理解固体的导电性能所必须的重要理论，它奠定了半导体物理的理论基础。 能带结构理论可形象解释如下: 一氢原子的能级如下图，它的每条能级都是简并的。若用一定的手段可使它们分裂，每个能级能变成一个能级束。每个能级束中的诸能级靠得很近，该束中最高能级与最低能级的能量差△E很小，这样的每个能级束称为一条能带，△E称为能带的宽度，两条不同的能带之间的那些能量区域称为禁带或能隙，禁带中的能量值不满足薛定谔方程。 上面的图象可以帮助我们理解能带的概念，但还远远不能包括近代能带理论的基本内容。因为能带理论讨论的是固体中电子的能级。固体中的电子除了受它所在的原子的作用之外，还要受到其他原子的作用，其他原子的作用可以视为周期性势场。这周期性势场相对于库仑场的偏离是使能级分裂的原因。但分裂的结果却与上述氢原子能级分裂的情形相去甚远。除了能级结构和氢原子能级结构有较大的区别之外，其主要的区别是每条能带中能级的数目很大，使得每条能带中两相邻的能级近于重合，因此每条能带中能量的变化可视为连续的，这些能级形成了一条"名符其实"的能带。在该能带中的所有能量值都满足薛定谔方程。下面是一种特殊的能带结构图。该图表示出了一般能带的基本特征。图中斜线部分表示诸允许能级构成的能带，空白部分是禁带。

具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形;后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。

能级(Energy Level):在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。

能带(Energy Band):晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。 禁带(Forbidden Band):允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。

价带(Valence Band):原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。

导带(Conduction Band):价带以上能量最低的允许带称为导带。

导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。

导体或半导体的导电作用是通过带电粒子的运动(形成电流)来实现的，这种电流的载体称为载流子。导体中的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的电子和带正电的空穴。对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。例如，绝缘材料SiO2的Eg约为5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于1012Ω·cm。半导体Si的Eg约为1.1eV，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性，电阻率为10-3-1012Ω·cm。金属的导带与价带有一定程度的重合，Eg=0，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为10-6-10-3Ω·cm。