热分析差示扫描量热（DSC)

差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。可分为功率补偿型DSC和热流型DSC。

功率补偿DSC原理图：

功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，无论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要保持样品和参比物温度差趋向于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了样品焓的变化。

热流型DSC原理图：

1、鏮铜盘；2、热电偶结点；3、镍铬板；4、镍铝板；5、镍铬丝；6、加热块。

热流型DSC是外加热式，采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度有镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的是温差ΔT，它是试样热量变化的反映。

这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。 可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。同时差示扫描量热法能定量地测定各种热力学参数，灵敏度高，工作温度可以很低，所以它的应用很宽，特别适用于高分子、液晶、食品工业、医药和生物等领域的研究工作 。

热分析差热分析（DTA）

差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。可分为密封管型DTA、高压DTA仪、高温DTA仪和微量DTA仪。

差热分析原理图：

一般的差热分析装置由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统。

当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样品间温度差为纵坐标，以温度为横座 标所得的曲线，称为DTA曲线。

在差热分析中，为反映这种微小的温差变化，用的是温差热电偶。它是由两种不同的金属丝制成。通常用镍铬合金或铂铑合金的适当一段，其两端各自与等粗的两段铂丝用电弧分别焊上，即成为温差热电偶。

在作差热鉴定时，是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品，分放在两个坩埚内，坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触，与两坩埚的等距离等高处，装有测量加热炉温度的测温热电偶，它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中。

在等速升温过程中，温度和时间是线性关系，即升温的速度变化比较稳定，便于准确地 确定样品反应变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化，即也不吸热、也不放热，在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差，在差热记录图谱上是一条直线，已叫基线。如果在某一温度区间样品产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差，从而在温差热电偶两端就产生热电势差，经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动，反应完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的，所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧,这个热电势的大小，除了正比于样品的数量外，还与物质本身的性质有关。不同的物质所产生的热电势的大小和温度都不同，所以利用差热法不但可以研究物质的性质，还可以根据这些性质来鉴别未知物质。

其特点有：

1）含水化合物

对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。

2）高温下有气体放出的物质

一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO₂、SO₂等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热峰。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。

3）矿物中含有变价元素

矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。

4）非晶态物质的重结晶

有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。

5）晶型转变

有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热峰。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。

DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。

热分析热重分析（TGA）

热重分析法（TG)是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化。如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象，也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。

TG分析曲线：

当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。

热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。

最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。

通过TGA 实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加 。

热分析热机械分析（DMA）

动态热机械分析是通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动，测量施加的位移和产生的力，用以精确测定材料的粘弹性，杨氏模量（E*）或剪切模量（G*）。 可分为：

1、热膨胀法

热膨胀法是在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时尺寸与温度关系的技术。

2、静态热机械分析法

静态热机械分析法是在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的温度与形变关系的技术。

3、动态热机械分析法

动态热机械分析法是在程序控温下， 测量物质在振动载荷下的动态模量或力学损耗与温度的关系的技术。

DMA主要应用于：玻璃化转变和熔化测试，二级转变的测试，频率效应，转变过程的最佳化，弹性体非线性特性的表征，疲劳试验，材料老化的表征，浸渍实验，长期蠕变预估等最佳的材料表征方案。

第I部分 热分析技术简介 / 1

第1章 热分析技术简介 / 2

1.1 热分析技术的定义及相关术语 / 2

1.1.1 定义 / 2

1.1.2 相关术语 / 3

1.2 热分析技术的分类 / 3

1.3 常用热分析仪器 / 5

1.4 热分析技术的特点 / 7

1.4.1 热分析技术的优势 / 8

1.4.2 热分析技术的局限性 / 10

1.5 热分析曲线的影响因素 / 12

1.5.1 仪器因素 / 12

1.5.2 操作条件因素 / 12

1.5.3 人为因素 / 17

1.5.4 实验室工作环境因素 / 18

1.5.5 其他影响因素 / 18

1.6 热分析技术的应用领域 / 19

1.7 热分析实验方案设计简介 / 21

1.8 热分析曲线解析的基本原则 / 22

1.9 热分析曲线解析步骤简介 / 22

1.9.1 数据处理 / 22

1.9.2 标注曲线的特征变化 / 23

1.9.3 热分析曲线的描述 / 24

1.9.4 热分析曲线的分析 / 24

1.9.5 热分析曲线的规范报道 / 25

参考文献 / 25

第II部分 热分析实验方案设计 / 29

第2章 热分析实验方法的选择 / 30

2.1 实验方法选择的基本原则 / 30

2.1.1 发生较明显质量变化过程的实验方法选择 / 30

2.1.2 发生较少质量变化过程的实验方法选择 / 31

2.2 在研究相转变时的热分析实验方法选择 / 32

2.2.1 相变简介 / 33

2.2.2 可用于相变研究的常用热分析技术 / 36

2.3 研究热分解时的热分析实验方法选择 / 39

2.4 特征物理参数的测量 / 42

2.5 在确定样品的热处理条件时的实验方法选择 / 43

2.6 特殊环境下的实验方法选择 / 45

参考文献 / 46

第3章 热分析实验条件设计 / 47

3.1 确定实验条件的基本原则 / 47

3.1.1 试样量/试样形状的选择 / 47

3.1.2 实验气氛的选择 / 48

3.1.3 温度控制程序的选择 / 49

3.1.4 实验容器或支持器的选择 / 51

3.1.5 其他实验条件的选择 / 53

3.1.6 控制环境下的实验条件的选择 / 53

3.1.7 数据采集频率的设置 / 53

3.2 热重法的实验条件选择 / 54

3.2.1 制样 / 54

3.2.2 实验气氛 / 55

3.2.3 温度程序 / 55

3.2.4 坩埚 / 58

3.3 差示扫描量热法的实验条件选择 / 59

3.3.1 制样 / 60

3.3.2 实验气氛 / 60

3.3.3 温度程序 / 60

3.3.4 坩埚 / 62

3.4 同步热分析法的实验条件选择 / 63

3.5 热机械分析法的实验条件选择 / 64

3.5.1 制样 / 65

3.5.2 实验气氛 / 65

3.5.3 温度程序 / 65

3.5.4 支持器类型 / 66

3.5.5 实验模式 / 67

3.6 热分析联用技术的实验条件设定 / 67

3.6.1 热分析/质谱联用技术的实验条件设定 / 68

3.6.2 热分析/红外光谱联用技术的实验条件设定 / 70

参考文献 / 72

第4章 典型的实验方案设计应用实例 / 74

4.1 利用热分析法确定物质的热稳定性的实验方案设计 / 74

4.1.1 确定化学品的热稳定性和含水量 / 74

4.1.2 确定复合材料在不同条件下的热稳定性 / 75

4.1.3 利用热分析法研究药物的热稳定性 / 76

4.2 利用热分析法确定物质组成的实验方案设计 / 76

4.2.1 利用热分析法确定超导化合物中氧含量 / 77

4.2.2 利用热分析法确定催化剂的组成 / 78

4.2.3 利用热分析法确定复合材料的组成 / 78

4.2.4 利用热分析法确定聚合物的组成 / 80

4.3 利用热分析法确定热分解机理的实验方案设计 / 80

4.3.1 利用热分析法确定简单体系的热分解机理 / 81

4.3.2 利用热分析法确定复杂体系的热分解机理 / 81

4.4 利用热分析法研究物质的相变的实验方案设计 / 84

4.4.1 利用热分析法研究物质的熔融过程 / 84

4.4.2 利用热分析法研究物质的固相相变 / 86

4.5 利用热分析法测量物质的玻璃化转变的实验方案设计 / 88

4.5.1 利用DSC或DTA法测量物质的玻璃化转变 / 88

4.5.2 利用TMA或DIL法测量物质的玻璃化转变 / 89

4.5.3 利用DMA法测量物质的玻璃化转变 / 90

4.5.4 利用介电热分析法测量物质的玻璃化转变 / 91

参考文献 / 92

第III部分 热分析曲线解析 / 95

第5章 热分析曲线解析的原则 / 96

5.1 热分析曲线解析的科学性 / 96

5.1.1 根据不同的热分析技术确定可能解决的科学问题 / 96

5.1.2 结合样品结构信息解析曲线中的特征信息 / 98

5.1.3 科学解释曲线中的微弱变化信息 / 99

5.2 热分析曲线解析的规范性 / 101

5.2.1 热分析曲线作图的规范性 / 101

5.2.2 规范确定热分析曲线中的特征物理量 / 104

5.2.3 规范描述热分析曲线所对应的实验条件以及所得到的信息 / 108

5.3 热分析曲线解析的准确性 / 108

5.3.1 热分析曲线所对应的数据的准确性 / 109

5.3.2 结合样品信息准确解析热分析曲线 / 112

5.3.3 结合实验方法自身特点准确解析热分析曲线 / 114

5.3.4 结合实验条件准确解析热分析曲线 / 115

5.4 热分析曲线解析的合理性 / 116

5.4.1 正确看待实验过程中仪器自身对曲线的影响 / 116

5.4.2 结合样品的实际信息对曲线进行合理的解析 / 121

5.4.3 结合实验条件对曲线进行合理的解析 / 123

5.5 热分析曲线解析的全面性 / 124

5.5.1 结合热分析联用技术尽可能全面地解析热分析曲线 / 124

5.5.2 结合其他分析手段尽可能全面地解析热分析曲线 / 138

参考文献 / 145

第6章 热分析曲线的解析过程 / 147

6.1 概述 / 147

6.2 热分析曲线的获取 / 147

6.2.1 与热重实验相关的信息 / 147

6.2.2 与差示扫描量热实验相关的信息 / 150

6.2.3 与热重-差示扫描量热实验和热重-差热分析实验相关的信息 / 151

6.2.4 与热膨胀实验相关的信息 / 151

6.2.5 与静态热机械分析实验相关的信息 / 151

6.2.6 与动态热机械分析实验相关的信息 / 152

6.2.7 与热分析联用实验相关的信息 / 154

6.3 实验数据的导入与基本分析 / 154

6.3.1 实验数据的导入 / 154

6.3.2 实验数据的作图 / 154

6.3.3 曲线的简单数学处理 / 156

6.3.4 曲线中特征变化的分析 / 159

6.3.5 软件中多条曲线的对比与分析 / 161

6.3.6 数据的导出 / 161

6.4 在作图软件中对热分析曲线的作图和进一步分析 / 162

6.4.1 在Origin软件中导入实验数据 / 162

6.4.2 在Origin软件中作图 / 165

6.4.3 在Origin软件中对曲线进行简单的数学处理 / 167

6.4.4 在Origin软件中对多条曲线进行对比 / 168

6.5 热分析曲线的描述 / 170

6.5.1 样品信息的描述 / 170

6.5.2 实验条件的描述 / 172

6.5.3 热分析曲线的描述 / 173

6.6 热分析曲线的初步解析 / 180

6.6.1 结合样品信息解释曲线中发生的变化 / 180

6.6.2 结合实验条件信息解释曲线中发生的变化 / 183

6.7 热分析曲线的综合解析 / 184

6.7.1 通过多种分析技术对热分析曲线进行互补分析 / 184

6.7.2 通过多种分析技术对热分析曲线进行验证分析 / 189

6.7.3 通过外推方法对热分析曲线进行分析 / 190

6.8 撰写实验报告或科研论文 / 193

6.9 必要时建立并完善热分析曲线数据库 / 194

参考文献 / 194

第7章 典型的热分析实验曲线解析举例 / 196

7.1 热重曲线的解析实例 / 196

7.1.1 由热重曲线确定样品的组成 / 197

7.1.2 利用热重曲线确定物质的结构式 / 204

7.1.3 由热重曲线确定分解机理 / 205

7.1.4 由热重曲线确定热稳定性 / 212

7.1.5 特殊应用领域中的热重曲线解析 / 217

7.2 差示扫描量热曲线的解析实例 / 218

7.2.1 由DSC曲线确定物质的状态变化 / 219

7.2.2 由DSC曲线确定物质的结晶度 / 227

7.2.3 由DSC曲线确定物质的比热容 / 229

7.2.4 由DSC曲线确定药物和小分子有机物的纯度 / 231

7.2.5 由DSC曲线确定物质的热导率 / 235

7.2.6 由DSC曲线确定物质的相图 / 237

7.2.7 由DSC曲线确定物质的组成 / 239

7.2.8 由DSC曲线确定物质的反应条件 / 241

7.2.9 由DSC曲线比较不同工艺下得到的材料的差异 / 242

7.3 同步热分析曲线的解析实例 / 242

7.3.1 TG-DTA和TG-DSC曲线的基本解析 / 243

7.3.2 分析物质的热分解过程 / 244

7.3.3 由TG-DSC曲线确定添加组分对物质热分解过程的影响 / 245

7.3.4 确定材料的热处理工艺时的曲线分析 / 246

7.4 热膨胀曲线的解析实例 / 247

7.4.1 通过热膨胀曲线研究材料的相变 / 249

7.4.2 通过热膨胀曲线确定陶瓷材料的烧结条件 / 250

7.5 热机械分析曲线的解析实例 / 252

7.5.1 不同操作模式下得到的TMA曲线 / 252

7.5.2 TMA曲线中特征量的确定 / 254

7.5.3 TMA曲线的应用实例 / 255

7.6 动态热机械分析曲线的解析实例 / 255

7.6.1 由DMA曲线研究高聚物的玻璃化转变 / 257

7.6.2 由DMA曲线研究热固性材料的固化程度和测定凝胶点 / 260

7.6.3 由DMA曲线研究聚合物的相容性 / 261

7.6.4 由DMA曲线研究聚合物的阻尼性能 / 262

7.6.5 由DMA曲线测量高聚物的次级转变及低温性能研究 / 262

7.6.6 由DMA曲线测量高聚物的耐老化性能研究 / 264

7.7 由热分析联用技术所得曲线的解析实例 / 265

7.7.1 热重/红外光谱联用曲线的解析 / 265

7.7.2 热重/质谱联用曲线的解析 / 271

7.7.3 其他联用技术得到的曲线的解析 / 276

参考文献 / 277

第IV部分 与热分析实验方案设计和曲线解析相关的常见问题分析/ 279

第8章 与热分析实验方案设计相关的常见问题分析 / 280

8.1 与实验方法选择相关的常见问题分析 / 280

8.1.1 对实验方法缺乏了解 / 280

8.1.2 实验目的不清晰 / 287

8.2 与实验条件选择相关的常见问题分析 / 288

8.2.1 与样品处理方法相关的问题 / 288

8.2.2 与温度控制程序相关的问题 / 289

8.2.3 与实验气氛相关的问题 / 292

8.2.4 与其他实验条件相关的问题 / 296

参考文献 / 296

第9章 与热分析曲线解析相关的常见问题分析 / 297

9.1 仪器状态的判断 / 297

9.1.1 曲线中出现与样品和实验条件无关的异常峰 / 298

9.1.2 曲线中出现与样品和实验条件无关的异常漂移 / 299

9.1.3 曲线中未出现与样品和实验条件有关的变化信息 / 300

9.2 基线的合理确定 / 300

9.2.1 热分析中基线的定义及分类 / 300

9.2.2 曲线解析中与基线相关的主要问题 / 303

9.3 曲线的规范表示 / 306

9.3.1 热分析曲线的规范表示方法 / 306

9.3.2 热分析曲线的规范表示中的常见问题分析 / 307

9.4 曲线的合理描述 / 312

9.5 曲线中异常的波动现象 / 312

9.6 由于样品自身热效应而引起的曲线变形 / 314

9.7 平滑 / 317

2100433B

热分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，对无机、有机及高分子材料的物理及化学性能方面，是重要的测试手段。热分析技术在物理、化学、化工、冶金、地质、建材、燃料、轻纺、食品、生物等领域得到广泛应用。