一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法专利目的
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的目的之一是提供一种抗菌热塑性塑料组合物，该抗菌塑料组合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有长的抗菌时效性。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的另一目的是提供所述抗菌热塑性塑料组合物的制备方法。该制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法技术方案
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的热塑性塑料和负载型抗菌剂，其中以热塑性塑料为100重量份计，负载型抗菌剂为0.1~30份，优选为0.3~10份。
以上所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。该抗菌剂与树脂相容性好，可提高对树脂的抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性。
以上所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60重量百分比，优选为大于或等于75重量百分比，更优选大于或等于80重量百分比；其橡胶粒子平均粒径为20~2000纳米，优选为30~500纳米，更优选为50~200纳米。
所述粉末橡胶优选包括以下物质中的至少一种：粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。
以上所述负载型抗菌剂由以下方法之一制备而得：
（1）将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收。
所述常温液态有机抗菌剂含量过低，所得粉末橡胶负载的抗菌剂的杀菌效率较低，如果常温液态有机抗菌剂含量过高会导致粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载抗菌剂的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工应用。因此，该方法中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100:0.3~100:50，优选为100:5~100:30，更优选为100:10~100:20。
（2）将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。
有机抗菌剂为常温固态时，由于无法被吸附到粉末状的粉末橡胶颗粒内，所以需要将其制备成溶液便于吸附；至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此，该方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低，那样制备的粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低，导致其杀菌效率较低，如果有机抗菌剂溶液用量过高，会导致粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载后的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此，该方法中粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:1~100:50，优选为100:10~100:40，更优选为100:20~100:30。
当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，有机抗菌剂含量过低，会导致其负载于粉末橡胶中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有机抗菌剂的含量过高，会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂，不利于抗菌剂在粉末橡胶中的负载。因此，其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1:100~15:100，优选为5:100~10:100。
当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1:100~100:1，优选20:100~100:50，更优选为30:100~100:100。
更具体的，在方法（2）中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。
以上所述负载型抗菌剂的制备方法中，将粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合，由于粉末橡胶的高度交联结构，可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的粉末橡胶负载的抗菌剂。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》所述的粉末橡胶可以选用相关技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60重量百分比或更高，更优选75重量百分比或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20纳米~2000纳米。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
所述全硫化粉末橡胶因其本身是有机材质，具有较多的表面官能团，因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。该种粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大，与树脂相容性好的优点之外，其内部的交联结构，是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的，这与普通的橡胶硫化制品需要在后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的发明人通过研究发现，由于这种粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部，而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径，由于其纳米尺寸效益，大的比表面积，可以提高有机抗菌剂的杀菌效率，并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部，因此当表面的有机抗菌剂析出后，其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出，从而提高其抗菌的长效性。
以上所述有机抗菌剂可选用相关技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂，其中常温固态的有机抗菌剂优选4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）；所述常温液态的有机抗菌剂优选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）、正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）中的至少一种。
以上所述增塑剂可选用相关技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂，优选包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所述负载型抗菌剂的制备方法中，将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合可采用相关技术中的各种混合手段，比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到粉末橡胶上，将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后，静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌剂的粉末橡胶后，混合容器内没有肉眼可见液态物质。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所含有的负载型抗菌剂，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题。并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与热塑性塑料相容性好的优点。因此，将其添加到热塑性塑料中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所述热塑性塑料选自相关技术中的各种热塑性塑料。优选选自以下物质中的至少一种：聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚酯（如PET、PBT）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。其中热塑性塑料的混合物（合金）优选包括聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PC/ABS合金）、聚丙烯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PP/ABS合金）、聚酰胺与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PA/ABS合金）等。
在《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物中加入一定量的分散剂有助于负载型抗菌剂在塑料中的进一步分散，使其用量更少，并且可以降低加工过程中的能耗。该发明所述的分散剂包括以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺（EBS）、聚乙烯蜡、硬脂酸盐、白油等。其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂以热塑性塑料为100重量份数计，用量为0.05~5份，优选为0.2~2份。
在《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物中加入一定量的相容剂可以使负载型抗菌剂与热塑性塑料相容性更好，进一步降低抗菌剂用量，特别是在基础树脂为热塑性塑料合金的情况下，效果更为明显。该发明所述的相容剂选自以下物质中的至少一种：聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PP-g-GMA）、聚乙烯接枝马来酸酐（PE-g-MAH）、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物（MBS）和苯乙烯-马来酸酐无规共聚物（SMA）。相容剂以热塑性塑料为100重量份计，0.1~30份，优选为1~5份。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料可以单独使用上述的负载型抗菌剂，还可以将其与辅助抗菌剂一起复配使用。以进一步提高抗菌的广谱性和长效性。所述辅助抗菌剂包括无机抗菌剂和/或有机抗菌剂。所述无机抗菌剂是相关技术中的以杀菌金属元素为杀菌组分，以沸石、磷酸锆或玻璃为载体的抗菌剂；其中杀菌金属元素优选Ag离子、Zn离子、Cu离子等。无机抗菌剂优选包括以下物质中的至少一种：沸石载Ag抗菌剂、沸石载Zn抗菌剂、磷酸锆载Ag抗菌剂、磷酸锆载Zn抗菌剂、硅酸盐玻璃载Ag抗菌剂、硅酸盐玻璃载Zn抗菌剂、磷酸盐玻璃载Ag抗菌剂、磷酸盐玻璃载Zn抗菌剂、羟基磷灰石载Ag抗菌剂和羟基磷灰石载Zn抗菌剂。所述有机抗菌剂为相关技术中常用于塑料抗菌的有机抗菌剂，优选包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10，10′-氧联吩噁吡（OBPA）、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯（IPBC）中的一种或几种。由于粉末橡胶内部和表面负载了所述有机抗菌剂，在加工过程中具有更好的流动性和润滑性，与其他辅助抗菌剂在一起，可能会产生协效作用，使需要添加的抗菌剂总量减少，降低成本。所述辅助抗菌剂以热塑性塑料为100重量份计，0.01~2份，优选为0.05~1份。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物也可以根据具体需要加入一定量的其他塑料加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，包括将所述热塑性塑料和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌热塑性塑料组合物的步骤。
具体来说，先将以上所述各个组分按量混合均匀，然后再进行熔融共混、造粒等。混合设备，可采用相关加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。熔融共混的设备可采用相关技术中的各种双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等，优选双螺杆挤出机。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料的制备方法中物料熔融共混温度即为通常塑料加工中所用的共混温度，可根据不同塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。
一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法改善效果
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》提供的抗菌热塑性塑料组合物，采用负载型抗菌剂进行抗菌改性。负载型抗菌剂采用具有交联结构的粉末橡胶作为载体，由于粉末橡胶内部高度交联的特殊结构，并且粉末橡胶具有与有机抗菌剂相容性好的优点，使其成为一种优良的有机抗菌剂载体，可将抗菌剂负载于其内部和表面，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题，并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与树脂相容性好的优点，将其添加到热塑性塑料中，可以有效提高有机抗菌剂的抗菌效率，延长其时效性、耐水性。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》提供了的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，可以实现将热塑性塑料和负载型抗菌剂等组分一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。
《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》制备的抗菌热塑性塑料组合物具有颜色好、成本低、安全性高等优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
热塑性塑料初级废料的回用
一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法技术领域