即C芳烃异构化，将碳八芳烃中需要量较少、价值较低的组分在催化剂作用下异构化成需要量较大的对二甲苯(或对二甲苯及邻二甲苯)。异构化反应是可逆过程，反应热效应很小，也无分子数改变，因此，温度和压力对平衡组成影响都很小。如不计少量乙苯，其平衡组成大致为:邻二甲苯20%、间二甲苯55%、对二甲苯25%。各种来源及组成的C芳烃经异构化反应后，除少量因副反应而损失外，均能转化成接近上述平衡组成的产物。为了得到单一组分的C芳烃,通常需将C芳烃异构化过程和碳八芳烃分离过程相结合。

C芳烃异构化过程因所用的催化剂不同而分为三类:①采用贵金属，如Pt/(AlO-SiO)为催化剂，在400~500℃、1.0~2.5MPa、氢气存在下进行临氢反应。乙苯也同时异构化为二甲苯，因此，无需由C芳烃中先分出乙苯，异构化时其损失小于10%。因采用临氢操作，催化剂结焦速度较慢,操作周期可达数月。同时,歧化及脱烷基等副反应少，C芳烃的损失少、收率高。世界上很多公司均采用这种工艺，但所用催化剂组成及反应条件各有所不同。②采用非贵金属为催化剂，如AlO-SiO，可临氢或非临氢操作，但此时乙苯不能异构化成二甲苯。原料C芳烃需先分出乙苯，否则因乙苯进行歧化、脱烷基等副反应，使催化剂结焦而需频繁再生(见催化剂再生)。反应温度400~500℃，常压。采用这种工艺的公司也很多。③采用液体HF·BF为萃取剂,用络合萃取法从C芳烃分离间二甲苯时(见碳八芳烃分离)，如将所得络合物升高温度(100℃、常压),间二甲苯便发生异构化反应，得到的是具有平衡组成的异构体混合物。