第1章 概论

1.1 国内外合成树脂及塑料工业概况

1.1.1 世界塑料工业概况

1.1.2 我国塑料工业概况

1.2 PVC树脂的生产、加工与应用

1.3 热稳定剂的生产应用

1.4 PVC热稳定剂发展概况

1.4.1 国外

1.4.2 国内

参考文献

第2章 PVC大分子结构和热稳定性

2.1 聚合化学反应和链结构

2.1.1 聚合反应过程

2.1.2 聚合反应的实施

2.1.3 VCM的共聚物

2.1.4 PVC的立构规整性和聚集态结构

2.1.5 PVC分子中反常结构及其测定方法

2.2 PVC的结构和降解

2.2.1 模型化合物的离解能和热分解温度

2.2.2 PVC的反常结构与降解

2.3 提高PVC稳定性的方法

2.3.1 预防性稳定技术--减少PVC结构缺陷的措施

2.3.2 共聚对PVC热稳定性的影响

第3章 热稳定剂的作用机理和配方设计

第4章 铅盐类热稳定剂

第5章 金属皂类热稳定剂

第6章 钙锌类热稳定剂

第7章 有机锡类热稳定剂

第8章 稀土类热稳定剂

第9章 其他热稳定剂

第10章 润滑剂及润滑作用的平衡

第11章 热稳定剂的评价

第12章 聚氯乙烯配方集锦

附录A

附录B

郑德编著的《稳定剂》介绍了目前我国塑料中产量最大的品种PVC用的

热稳定剂，PVC由于大分子结构的特点，纯树脂在加热下极

易分解变色，无法成型加工。只有添加合适的稳定剂等相关

助剂后，PVC才可能成型加工成为性能优良的制品，广泛应

用于国民经济的许多部门。本书对PVC的结构性能、稳定机

理与配方、目前使用的各类热稳定剂及其进展、热稳定剂的评

价等均做了较详尽深入的介绍与研讨。本书可供PVC生产，

助剂生产，PVC成型、加工和使用部门的工程技术人员、技术

工人、相关专业大专院校的师生参考。

出版社: 国防工业出版社; 第1版 (2011年6月1日)

外文书名: Stabilizer

丛书名: 塑料助剂系列丛书

正文语种: 简体中文

ISBN: 9787118071092, 7118071099

条形码: 9787118071092

尺寸: 20.8 x 14.8 x 2 cm

重量: 481 g

塑料助剂的分类方式有多种，比较通行的方法是按照助剂的功能和作用进行分类。在功能相同的类别中，往往还要根据作用机理或者化学结构类型进一步细分。

(1)应与被添加的合成树脂有较好的相容性，能长期稳定，均匀的分散在树脂中。(2)协同效应。要尽量使用相互间能促进功能发挥的塑料助剂。

(3)耐久性好。不渗析，不会发，不迁移或被水及液体物质萃取。(4)适合制品的使用要求。(5)对加工条件的适应性要好。(6)分散性好，能在加工成型的过程中容易分散均匀。这六点可以满足大多数制品对助剂的要求。当然很多PVC制品对PVC稳定剂有特殊的要求，这些要求在PVC稳定剂的发展中得到解决.

增塑剂

增塑剂是一类增加聚合物树脂的塑性，赋予制品柔软性的助剂，也是迄今为止产耗量最大的塑料助剂类别。增塑剂主要用于PVC软制品，同时在纤维素等极性塑料中亦有广泛的应用。增塑剂所涉及的化合物类别大致包括邻苯二甲酸酯、脂肪二羧酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、环氧酯、烷基磺酸苯酯、磷酸酯和氯化石蜡等，尤以邻苯二甲酸酯类最为重要。

热稳定剂

如果不加说明，热稳定剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所 使用的稳定剂。聚氯乙烯及氯乙烯共聚物属热敏性树脂，它们在受热加工时极易释放氯化氢，进而引发热老化降解反应。热稳定剂一般通过吸收氯化氢，取代活泼氯和双键加成等方式达到热稳定化的目的。工业上广泛应用的热稳定剂品种大致包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类等主稳定剂和环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类、个二酮类等有机辅助稳定剂。由主稳定剂、辅助稳定剂与其他助剂配合而成的复合稳定剂品种，在热稳定剂市场具有举足轻重的地位。

加工改性剂

传统意义上的加工改性剂几乎特指硬质PVC加工过程中所使用的旨在改善塑化性能、提高树脂熔体黏弹性和促进树脂熔融流动的改性助剂，此类助剂以丙烯酸酯类共聚物(ACR)为主，在硬质PVC制品加工中具有突出的作用。现代意义上的加工改性剂概念已经延展到聚烯烃(如线性低密度聚乙烯LLDPE)、工程热塑性树脂等领域，预计未来几年茂金属树脂付诸使用后还会出现更新更广的加工改性剂品种。

抗冲击改性剂

广义地讲，凡能提高硬质聚合物制品抗冲击性能的助剂统称为抗冲击改性剂。传统意义上的抗冲击改性剂基本建立在弹性增韧理论的基础上，所涉及的化合物也几乎无一例外地属于各种具有弹性增韧作用的共聚物和其他的聚合物。以硬质PVC制品为例，而今应用市场广泛使用的品种主要包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物(EVA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。聚丙烯增韧改性中使用的三元乙丙橡胶(EPDM)亦属橡胶增韧的范围。20世纪80年代以后，一种无机刚性粒子增韧聚合物的理论应运而生，加上纳米技术的飞速发展，赋予了塑料增韧改性和抗冲击改性剂新的含义。对此，国内外已有大量的专著和文献见诸报道。

阻燃剂

塑料制品多数具有易燃性，这对其制品的应用安全带来了诸多隐患。准确地讲，阻燃剂称作难燃剂更为恰当，因为"难燃"包含着阻燃和抑烟两层含义，较阻燃剂的概念更为广泛。然而，长期以来，人们已经习惯使用阻燃剂这一概念，所以在文献中所指的阻燃剂实际上是阻燃作用和抑烟功能助剂的总称。阻燃剂依其使用方式可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂通常以添加的方式配合到基础树脂中，它们与树脂之间仅仅是简单的物理混合;反应型阻燃剂一般为分子内包含阻燃元素和反应性基团的单体，如卤代酸酐、卤代双酚和含磷多元醇等，由于具有反应性，可以化学键合到树脂的分子链上，成为塑料树脂的一部分，多数反应型阻燃剂结构还是合成添加型阻燃剂的单体。按照化学组成的不同，阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等，有机阻燃剂多为卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂等。抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量，多为钼类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。尽管氧化锑和硼酸锌亦有抑烟性，但常常作为阻燃协效剂使用，因此归为阻燃剂体系。

抗氧剂

以抑制聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂，属于抗氧剂的范畴。抗氧剂是塑料稳定化助剂最主要的类型，几乎所有的聚合物树脂都涉及到抗氧剂的应用。按照作用机理，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和重金属离子钝化剂等。主抗氧剂以捕获聚合物过氧自由基为主要功能，又有"过氧自由基捕获剂"和"链终止型抗氧剂"之称，涉及芳胺类化合物和受阻酚类化合物两大系列产品。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的作用，也称"过氧化物分解剂"，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯化合物，通常和主抗氧剂配合使用。重金属离子钝化剂俗称"抗铜剂"，能够络合过渡金属离子，防止其催化聚合物树脂的氧化降解反应，典型的结构如酰肼类化合物等。最近几年，随着聚合物抗氧理论研究的深入，抗氧剂的分类也发生了一定的变化，最突出的特征是引入了"碳自由基捕获剂"的概念。这种自由基捕获剂有别于传统意义上的主抗氧剂，它们能够捕获聚合物烷基自由基，相当于在传统抗氧体系中增设了一道防线。此类稳定化助剂而今见诸报道的主要包括芳基苯并呋喃酮类化合物、双酚单丙烯酸酯类化合物、受阻胺类化合物和羟胺类化合物等，它们和主抗氧剂、辅助抗氧剂配合构成的三元抗氧体系能够显著提高塑料制品的抗氧稳定效果。应当指出，胺类抗氧剂具有着色污染性，多用于橡胶制品，而酚类抗氧剂及其与辅助抗氧剂、碳自由基捕获剂构成的复合抗氧体系则主要用于塑料及艳色橡胶制品。

光稳定剂

光稳定剂也称紫外线稳定剂，是一类用来抑制聚合物树脂的光氧降解，提高塑料制品耐候性的稳定化助剂。根据稳定机理的不同，光稳定剂可以分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂。光屏蔽剂多为炭黑、氧化锌和一些无机颜料或填料，其作用是通过屏蔽紫外线来实现的。紫外线吸收剂对紫外线具有较强的吸收作用，并通过分子内能量转移将有害的光能转变为无害的热能形式释放，从而避免聚合物树脂吸收紫外线能量而诱发光氧化反应。紫外线吸收剂所涉及的化合物类型较多，主要包括二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物等。激发态猝灭剂意在猝灭受激聚合物分子上的能量，使之回复到基态，防止其进一步导致聚合物链的断裂。激发态猝灭剂多为一些镍的络合物。自由基捕获剂以受阻胺为官能团，其相应的氮氧自由基是捕获聚合物自由基的根本，而且由于这种氮氧自由基在稳定化过程中具有再生性，因此光稳定效果非常突出，迄今已经发展成为品种最多、产耗量最大的光稳定剂类别。当然，受阻胺光稳定剂的作用并不仅仅局限在捕获自由基方面，研究表明，受阻胺光稳定剂往往同时兼备分解氢过氧化物、猝灭单线态氧等作用。

填充增强体系助剂

填充和增强是提高塑料制品物理机械性能和降低配合成本的重要途径。塑料工业中所涉及的增强材料一般包括玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等纤维状材料。填充剂是一种增量材料，具有较低的配合成本，包括碳酸钙、滑石粉、陶土、云母粉、二氧化硅、硫酸钙、粉煤灰、红泥以及木粉和纤维素等天然矿物、合成无机物和工业副产物。事实上，增强剂和填充剂之间很难区分清楚，因为几乎所有的填充剂都有增强作用。由于填充剂和增强剂在塑料中的用量很大，有的已经自成一个行业体系，习惯上已不在加工助剂的范畴讨论。应当说明的是，而今广泛研究的纳米填充增强材料对塑料的改性作用已经远远超出填充和增强的意义，它们的应用将给塑料工业带来一场新的革命。偶联剂是无机和天然填充与增强材料的嚷面改性剂，由于塑料工业中的增强和填充材料多为无机材料，配合量又大，与有机树脂直接配合时往往导致塑料配合物加工和应用性能的下降。偶联剂作为表面改性剂能够通过化学作用或物理作用使无机材料的表面有机化，进而增加配合量并改善配合物的加工和应用性能。见诸报道的偶联剂大致包括长碳链脂肪酸、硅烷类化合物、有机铬化合物、钛酸酯类化合物、铝酸酯类化合物、锆酸酯类化合物以及酸酐接枝的聚烯烃等。

抗静电剂

抗静电剂的功能在于降低聚合物制品的表面电阻，消除静电积累可能导致的静电危害。按照使用方式的不同，抗静电剂可以分为内加型和涂敷型两种类型。内加型抗静电剂是以添加或共混的方式配合到塑料配方中，成型后从制品的内部迁移到表面或形成导电网络，进而达到降低表面电阻泄放电荷的目的。涂敷型抗静电剂是以涂布或浸润的方式附着在塑料制品的表面，藉此吸收环境中的水分，形成能够泄放电荷的电解质层。从化学物质的组成来看，传统的抗静电剂几乎无一例外地属于表面活性剂类化合物，包括季铵盐类阳离子表面活性剂，烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂，烷醇胺、烷醇酰胺和多元醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂等。然而，新出现的"高分子量永久型抗静电剂"打破了这种常规，它们一般系亲水性的嵌段共聚物，以共混合金的方式与基础树脂配合，通过形成导电通道传导电荷。与表面活性剂类抗静电剂相比，这种高分子量永久型抗静电剂不会因迁移、挥发和萃取而损失，因而抗静电性持久稳定，并极少受环境湿度的影响。

润滑剂和脱模剂

润滑剂是配合在聚合物树脂中，旨在降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子间摩擦，改善其成型时的流动性和脱模性的加工改性助剂，多用于热塑性塑料的加工成型过程，包括烃类(如聚乙烯蜡、石蜡等)、脂肪酸类、脂肪醇类、脂肪酸皂类、脂肪酸酯类和脂肪酰胺类等。脱模剂可涂敷于模具或加工机械的表面，亦可添加于基础树脂中，使模型制品易于脱模，并改善其表面光洁性卧前者称为涂敷型脱模剂，是脱模剂的主体，后者为内脱模剂，具有操作简便等特点。硅油类物质是工业上应用最为广泛的脱模剂类型。

分散剂

我们知道，塑料制品实际上是基础树脂与各种颜料、·填料和助剂的混合体，颜料、填料和助剂在树脂中的分散程度对塑料制品性能的优劣至关重要。分散剂是一种促进各种辅助材料在树脂中均匀分散的助剂，多用于母料、着色制品和高填充制品。包括烃类(石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等)、脂肪酸皂类、脂肪散酯类和脂肪酰胺类等。

交联剂

塑料的交联与橡胶的硫化本质上没有太大的差别，但在交联助剂的使用上却不完全相同。树脂的交联方式主要有辐射交联和化学交联两种方式，有机过氧化物是工业上应用最广泛的交联剂类型。有时为了提高交联度和交联速度，常常需要并用一些助交联剂和交联促进剂。助交联剂是用来抑制有机过氧化物交联剂在交联过程中对聚合物树脂主链可能产生的自由基断裂反应，提高交联效果，改善交联制品的性能，其作用在于稳定聚合物自由基。交联促进剂则以加快交联速度，缩短交联时间为主要功能。不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的固化剂亦属交联剂的范畴，常见的类型如有机胺和有机酸酐类化合物。另外，紫外线辐射交联工艺中所使用的光敏化剂也可视作交联助剂看待。

发泡剂

用于聚合物配合体系，旨在通过释放气体获得具有微孔结构聚合物制品，达到降低制品表观密度之目的的助剂称之为发泡剂。根据发泡过程产生气体的方式不同，发泡剂可以分为物理发泡剂和化学发泡剂两种主要类型。物理发泡剂一般依靠自身物理状态的变化释放气体，多为挥发性的液体物质，氟氯烃(如氟里昂)、低烷烃(如戊烷)和压缩气体是物理发泡剂的代表。化学发泡剂则是基于化学分解释放出来的气体进行发泡的，按照结构的不同分为无机类化学发泡剂和有机类化学发泡剂。无机发泡剂主要是一些对热敏感的碳酸盐类(如碳酸钠、碳酸氢铵等)、亚硝酸盐类和硼氢化合物等，其特征是发泡过程吸热，也称吸热型发泡剂。有机发泡剂在塑料发泡剂市场具有非常突出的地位，代表性的品种有偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物和磺酰肼类化合物等。有机发泡剂的发泡过程多伴随放热反应，又有放热型发泡剂之称。此外，一些具有调节发泡剂分解温度的助剂，即发泡助剂亦属发泡剂之列。

防霉剂

防霉剂又称微生物抑制剂，是一类抑制霉菌等微生物生长，防止聚合物树脂被微生物侵蚀而降解的稳定化助剂。绝大多数聚合物材料对霉菌并不敏感，但由于其制品在加工中添加了增塑剂、润滑剂、脂肪酸皂类等可以滋生霉菌类的物质而具有霉菌感受性。塑料用防霉剂所包含的化学物质很多，比较常见的品种包括有机金属化合物(如有机汞、有机锡、有机铜、有机砷等)、含氮有机化合物、含硫有机化合物、含卤有机化合物和酚类衍生物等。

防啃咬剂

防啃咬剂也称防鼠咬剂，可使啮齿类动物的口腔粘膜和味觉神经因受到强烈刺激而厌弃对其嚼咬破坏，对鼠类、野生动物、鸟类、猫狗等宠物有显著的防止咬害效果。特别适用于农膜，管材，可替代不锈钢铠装外壳，大大降低生产成本。

工业上常用的热稳定剂主要包括铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机稀土、纯有机化合物等。据估计,我国目前有热稳定剂生产能力7万ta/,2000年消费量约为8万t/a。我国铅盐的发展重点是消除粉尘污染,目前已经采取相关措施;有机锡在我国市场消费比例偏低;由于高性能的辅助稳定剂推广工作不力,市场上还缺乏性价比较优的复合金属皂体系;稀土稳定剂是我国热稳定剂发展中的一支生力军。全球热稳定剂的消费已经超过30万t/a,美国代表着世界热稳定剂发展的最新水平,在无铅化方面走在世界的前列;日本的热稳定剂产量约6万一7万t/a,仍以铅盐类为主;西欧热稳定剂消费量约11万t/a。